苯酚是一种重要的有机化工原料，以双氧水作氧源，苯直接催化羟基化制备苯酚，该反应副产物只有水，原子经济性高，适应绿色化学发展的需要，因此是一种环境友好型催化工艺。目前，该方法的研究主要致力于寻找高效稳定的催化剂，其中钒基催化剂一直是研究的热点催化剂之一。本文采用水热法，以偏钒酸铵为起始原料，合成了不同钒负载量的VOx/TiO₂介孔催化材料，同时将Cu、Ag作为第二金属负载到VOx/TiO₂上，合成了M/VOx-TiO₂催化剂。将上述催化材料应用到苯直接羟基化制备苯酚的反应中，考察了所合成材料的催化性能。使用TG-DTA、XRD、N2吸附-脱附、H2-TPR、SEM、TEM和XPS等手段对催化剂的结构、性能、外观及元素化合价进行了分析。结果表明：钒的负载量和焙烧温度对载体TiO₂的晶相有较大影响， VOx通过与TiO₂形成VxTi1-xO₂金红石相固溶体结构，促进了TiO₂载体由锐钛矿相向金红石相的转变；高温焙烧促进了TiO₂载体由锐钛矿相向热稳定性高的金红石相转变。TiO₂载体以混晶状态存在时，VOx在其表面高度分散，当钒的负载量为4.30%，焙烧550℃时， TiO₂载体混晶中金红石相百分含量为12.6%，此时催化苯羟基化反应效果最佳，苯酚收率高达23.7%，选择性高达85.0%。当钒的负载量超过4.30%时，继续增加TiO₂载体的钒负载量使得催化剂表面开始形成还原性较差的高度聚合钒氧化物种，苯羟基化反应的催化活性也随之降低。使用Cu对上述催化材料进行改性，制得双金属负载的Cu/VOx-TiO₂复合催化材料，该材料具有典型的介孔结构，与此同时，Cu的加入有效地促进了钒物种在TiO₂载体上的分散，从而提高了VOx物种的还原性，提高了催化剂由锐钛矿向金红石转变的温度。当铜含量为0.75wt%，焙烧温度为450℃时，其催化苯羟基化反应效果最佳，苯酚收率高达25.6%，选择性高达91.4%。使用Ag对所制得的Ag/VOx-TiO₂复合催化材料进行改性，得到了含有Ag-V-O新物种的介孔催化材料。钒物种的还原温度有了明显的降低，同时对催化苯羟基化制苯酚表现出较强的活性。