论文部分内容阅读
磺胺类抗生素（Sulfonamide antibiotics,SAs）是氨基苯磺酰胺的衍生物,属于广谱抗生素,是我国生产和使用量最大的抗生素之一。SAs主要用于治疗细菌感染性疾病,大多不能够被人和动物吸收,并可以在天然水中长期存在,危害水生生物生长和威胁公共卫生安全。目前,废水中SAs的处理方法主要有光降解、微生物降解、膜处理和吸附技术等。但是,这些方法存在处理成本高、效率低或周期长等问题。因此,研究经济、高效和环境友好的处理技术显得尤其重要。与传统处理方法比较,电化学技术能高效处理有毒和难降解的有机污染物,具有设备体积小、处理条件温和、操作简便和自动化程度高等特点,引起了学术界的广泛关注。随着研究的深入,新型高效的电化学反应器和处理工艺不断发展,三维电极成为近年来电催化领域的研究热点。在传统阴阳极间装填粒子构成三维电极,各粒子成为独立的电极（第三极）,能够显著加速电解反应的进行。但是,三维电极对有机物的处理能力受粒子电极基体和负载金属氧化物的制约,通过掺杂金属元素改变涂层晶体结构,可以提高电极的稳定性和催化活性。Sb-SnO2涂层的粒子电极对有机物较好的电催化氧化作用而受到广泛关注,通过改变涂层改善Sb-SnO2粒子电极,提高电极的稳定性和催化活性成为研究的热点课题。为此,本文制备了Ni-Sb-SnO2/Ti（N-ATO）阳极,以微孔中空陶瓷环为基体,Ni掺杂Sb-SnO2制备粒子电极;将粒子电极填充于N-ATO阳极和泡沫镍阴极之间,构建三维电极体系,研究其对SAs的去除能力,探讨电催化降解SAs的动力学特征,考察反应液的总有机碳（TOC）含量和细菌毒性变化,分析可能的降解途经,取得如下主要研究结果:1.获得Ni掺杂Sb-SnO2电极的最佳制备条件,即Sn、Sb和Ni的物质的量比为100:12:1和Ni掺杂比为1%时,粒子电极对SAs具有较好的降解效果。扫描电子显微镜分析表明,Ni掺杂可以促进电极涂层表面晶粒的生长或团聚;能量色散谱分析证实,活性组分Ni被成功掺杂到Sb-SnO2晶体中;X-射线衍射分析表明,Ni O和Sb2O5在体系中不能形成新的物相,可能以置换方式固溶于SnO2相晶格中。以0.01 mol·L-1 Na2SO4溶液为支持电解质,用循环伏安扫描考察电极过程,发现Sb-SnO2/Ti电极在+2.3 V（相对于饱和甘汞电极）处出现阳极电流,而Ni掺杂使Sb-SnO2/Ti电极的起始电位发生0.8 V的阴极位移。2.获得电催化氧化SAs的最佳条件。以0.02 mol·L-1 Na Cl溶液为支持电解质,可以加快SAs的降解与矿化速度,并缩短降解时间。弱碱性条件有利于SAs的电催化氧化,确定反应液初始p H为8.0。当电流密度为15 m A·cm-2时,电流效率和TOC去除率可保持较高水平。在一定范围内,含SAs废水的TOC去除率随粒子电极投加量的增加而增大,粒子电极的最佳投加量为15 g。3.在最佳实验条件下,比较三维电极和二维电极降解SAs的TOC去除率,发现当电解4 h时,三维电极降解磺胺嘧啶（SDZ）、磺胺甲恶唑（SMX）和磺胺甲基嘧啶（SMR）的TOC去除率分别为81.0%、74.3%和72.2%,而用二维电极的TOC去除率分别为63.2%、52.5%和53.3%,采用三维电极比二维电极分别提高17.8%、21.8%和18.9%,说明三维电极对SAs的处理效果明显好于二维电极。4.在最佳实验条件下降解15 min,SDZ、SMX和SMR的去除率分别达到99.5%、97.0%和99.0%,降解过程符合一级反应动力学方程,获得3种SAs的去除速率常数分别为0.329、0.238和0.290 min-1,以SDZ的降解效率和降解速率常数最高。5.采用LC-MS/MS法鉴定SAs的降解产物,发现SDZ、SMX和SMR有相似的降解产物与降解途径,涉及的主要降解途径包括磺酰胺基S-N键断裂、脱磺酸基、脱氨基和·OH氧化等。6.采用发光细菌测试SAs降解产物的毒性,以0.05 mol·L-1 Na2SO4为支持电解质电解4 h时,初始浓度为50 mg·L-1的SDZ、SMX和SMR对明亮发光杆菌T3的抑制率分别24%、31%和35%;以0.02 mol·L-1 Na Cl为支持电解质电解4 h时,3种抗生素降解液对发光细菌的抑制率分别为83%、72%和75%。以0.05 mol·L-1Na2SO4为支持电解质,用三维电极电催化降解SAs能够取得较好的去除效果,并降低它们的细菌毒性。