论文部分内容阅读
随着社会的发展,能源和环境危机成为制约可持续发展的全球性问题。生物质能作为绿色、清洁的可再生能源,在应对全球气候变化、能源供需矛盾和可持续发展等方面起到了十分重要的作用。生物质气化多联产技术,作为生物质能源利用的重要技术之一,是生物质在高温限氧条件下,经过热解、氧化和还原等反应生成可燃性气体、生物质炭和生物质液的过程。可燃性气体可以用来发电(或供热),生物质炭根据原料的不同可以制备活性炭、工业用炭、土壤改良剂等,生物质液可以做液体肥。为实现气化生物质炭的高值化利用,本文以气化发电(或供热)多联产的固体产物气化稻壳炭为原料,通过碱液煮溶进行碳-硅分离以及物理化学一步活化法制备具有三维网络结构的多孔炭,应用于超级电容器电极材料;为提高碳基电极材料的低能量密度,进一步研究了气化稻壳多孔炭基掺S金属氧化物、过渡金属硫化物复合材料的合成及超级电容性能。主要研究工作如下:(1)以气化发电(或供热)多联产的固体产物气化稻壳炭为原料,采用碱液煮溶去除气化稻壳炭中二氧化硅自模板的方法,通过碱液结合二氧化碳的物理化学一步活化,制备了气化稻壳基多孔炭(RHAC)。它具有微孔、中孔以及大孔的多级孔道结构,不但提供了足够的离子输运空间和电荷储存的场所,而且有益于电解质离子渗透和扩散。测试结果表明,质量分数为30%的KOH溶液沸煮和850℃物理化学一步活化条件下得到的多孔炭,其比表面积为1383 m2/g,中孔率为61.2%,并具有丰富的含氧官能团(氧元素含量为14.07at%)。在6.0 mol/L的KOH电解质中,电流密度为0.25 A/g时RHAC的比电容为168 F/g。电流密度从1 A/g增加到6 A/g,RHAC的比电容的保持率可以达到75.5%。在0.25 A/g的电流密度下,充电和放电循环2000次,RHAC的比电容量保持在初始值的88.1%。气化稻壳炭基多孔炭具有优良的倍率性能、伏安特性、循环稳定性和阻抗特性,可用作超级电容器的电极材料。(2)采用溶剂热和煅烧处理技术,原位合成多孔炭/掺硫SnO2复合材料。合成的异质纳米结构复合材料具有高导电多孔基质,短离子/电子传输路径,赋予增强的赝电容动力学。高理论比容量的SnO2易形成丰富的纳米结构,提供更多的反应活性位点。将富含电子的S原子引入多孔炭中,改善了多孔炭的表面化学环境,增加电极材料表面的极化和电子导电性;而且S与C、O结合,生成含硫官能团,在充电和放电期间由于法拉第氧化还原反应的作用产生赝电容,提升材料的电化学性能。在0.4 A/g、1 A/g、2 A/g和4 A/g的电流密度下,S掺杂RHAC/SnO2复合材料的比电容分别为283 F/g、228 F/g、186 F/g和176 F/g。相比于未进行复合处理的多孔炭,在1 A/g电流密度下S掺杂RHAC/SnO2复合材料的比电容提高了59.4%。当电流密度增加到6 A/g,S掺杂RHAC/SnO2复合材料的比电容可以达到1 A/g电流密度下比电容的76.8%,显示了良好的倍率性能。在电流密度为0.4 A/g时,经过5000次充放电后,S掺杂RHAC/SnO2复合材料的比容量保持在78.5%,表明电极材料具有较长的循环寿命。(3)采用一步水热法在泡沫镍上直接合成了三维多孔气化稻壳多孔炭负载Ni3S2纳米片复合材料电极(RHAC/Ni3S2-16),并组装了RHAC/Ni3S2-16//RHAC非对称超级电容器。无粘结剂的使用,降低了电极的内阻,提高了电极的效率。气化稻壳炭基多孔炭RHAC作为衬底,导致Ni3S2的更多结构单元暴露,将电解质促进到电极材料内部有利于电解质离子的吸附-解吸和法拉第反应,以及RHAC在充放电期间稳定金属硫化物的体积结构、并提高硫化物的导电性。在大电流密度20 A/g时,RHAC/Ni3S2-16电极提供600 F/g的高比电容,当电流密度从1 A/g增大到6 A/g时,比电容的保持率为80%,RHAC/Ni3S2-16电极具有很好的倍率性能。以10 A/g的电流密度进行5000次充电和放电循环后,电极的比电容保持在初始值的88.8%。组装的RHAC/Ni3S2-16//RHAC非对称超级电容器,在电流密度为0.2 A/g时比电容达到114.3 F/g,功率密度为150 W/kg,能量密度高达35.7 Wh/kg;在1500 W/kg的高功率密度下,能量密度保持在27.9 Wh/kg。多级孔结构的气化稻壳多孔炭,促进电极材料与电解液的充分接触,使得过渡金属硫化物自身的高电化学活性、高比电容和能量密度的特性得以充分展现,从而使RHAC/Ni3S2-16复合材料电极具有高能量密度和功率密度。(4)通过调控复合材料中多孔炭的含量,原位合成分散性好的花状RHAC/NiCo2S4复合纳米材料。复合材料中的NiCo2S4纳米片在多孔炭的骨架结构上能均匀地分散,纳米片之间的孔隙结构和多孔炭的多级孔结构为电解质离子的吸附解吸和快速转移提供了充分的空间,可以使电解质快速渗透到电极材料中到达更多的电化学活性位点,提高NiCo2S4的利用率。在电流密度为1 A/g时,RHAC/NiCo2S4-120复合材料电极的比电容高达1680 F/g,当电流密度增加到6 A/g,比电容为1500 F/g,保持率为89%,该复合材料电极具有优良的倍率性能。组装的RHAC/NiCo2S4-120//RHAC非对称超级电容器的比电容为133.3 F/g(电流密度为0.2 A/g);150 W/kg的功率密度时,非对称超级电容器的能量密度高达41.6 Wh/kg;在1500 W/kg的高功率密度下,能量密度保持在29.2 Wh/kg。采用1 A/g的电流密度进行持续的恒电流充电和放电,5000个循环后,RHAC/NiCo2S4//RHAC非对称超级电容器的电容仍能保持初始比电容值的86%,表现出优秀的循环稳定性。以多级孔结构的气化稻壳多孔炭RHAC作为基底,多孔炭材料的骨架结构能有效的分散NiCo2S4纳米片,减少NiCo2S4的团聚。镍钴双金属硫化物的复合,金属阳离子之间的协同效应可以有效的提高电极材料的电化学反应活性,多元组分还可以有效减小材料的禁带宽度提高导电性,使电极材料的电化学性能得到有效的提高。