生物质基乙酰丙酸甲酯的制备研究

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随着化石资源石油的不断耗尽和环境问题的日益严重,寻求可再生的石油替代资源迫在眉睫。目前,只有生物质可以取代化石资源石油获得液态燃料及化学品。生物质可通过生物或化学转化制备能源及化学品,如乙酰丙酸酯。作为一类重要的化学中间体和新能源化学品,乙酰丙酸酯具有极高的反应特性和广泛的应用价值,近年来由生物质转化合成乙酰丙酸酯也引起了研究者们越来越广泛的关注。本论文分别以玉米芯、微晶纤维素和脱除木质素的生物质为原料,通过系列固体酸催化剂的设计合成,催化其液化转化制备高附加值的目标产物乙酰丙酸甲酯,探究不同来源生物质原料催化液化制备乙酰丙酸甲酯的规律,最大程度的提高乙酰丙酸甲酯的得率,以期为实现生物质的高效、定向转化提供理论和实践依据。本论文的主要研究内容和结果如下:1、选取生物质中常见的玉米芯作为原料,以自制的固体酸为催化剂,在甲醇体系中催化液化,探究不同反应条件对玉米芯液化转化率和乙酰丙酸甲酯得率的影响,通过分析生物油中各类化合物的分布规律,讨论固体酸催化下玉米芯直接醇解制备乙酰丙酸甲酯的可行性。结果表明:所有催化剂中,SO42-/TiO2-ZrO2催化剂催化液化玉米芯的效果最好,经GC-MS检测液化产物中出现了目标产物乙酰丙酸甲酯(ML)。玉米芯的最佳催化液化条件为V(甲醇):V(环己烷)=2:1,反应温度250℃,反应时间90 min,催化剂用量4wt%(以玉米芯质量计),固液比1:15(m/v),玉米芯转化率为76.67%。玉米芯液化产物主要成分为酚类和酯类化合物,酯类化合物中包括乙酰丙酸甲酯,但乙酰丙酸甲酯的选择性很低,相对含量仅为1.52%。2、以微晶纤维素为模型化合物,甲醇为溶剂,探究催化剂类型、催化剂用量、反应温度、反应时间和固液比对原料转化率及目标产物得率的影响。结果表明:所有催化剂中,SO42-/ZrO2-MCM-41-5(ZrO2和MCM-41质量比为1:5,简记为SZM5)催化下微晶纤维素的转化率和乙酰丙酸甲酯的得率最高。微晶纤维素催化液化的最佳条件为催化剂用量为20wt%(以原料计),反应温度为200℃,反应时间为60 min,固液比为1:25(m/v),此时,微晶纤维素的转化率为96.48%,乙酰丙酸甲酯的得率为32.11%。当SZM5循环使用5次后,乙酰丙酸甲酯的得率仍高于10%,表明SZM5具有良好的催化活性和催化稳定性。采用常压蒸馏和减压蒸馏相结合对微晶纤维素液化产物分离提纯,得到含量为95.46%的乙酰丙酸甲酯,分离得到的甲醇和十二烷可以重复使用。3、以脱除木质素的稻草、麦草、玉米秸秆、玉米芯、杨木和竹子等6种生物质为原料制备乙酰丙酸甲酯,发现脱除木质素的玉米芯为最佳原料。接着,考察催化剂用量、反应温度、反应时间和固液比等反应条件对原料转化率和ML得率的影响,结果表明:最佳反应条件为催化剂用量40 wt%,反应温度200℃,反应时间60 min,固液比为1:25(m/v)。在此条件下,原料转化率为93.09%,乙酰丙酸甲酯得率为16.56%。常压蒸馏和减压蒸馏相结合能够液化产物进行粗提纯,得到的粗提液中乙酰丙酸甲酯含量为82.83%,糠醛含量为8.27%。
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