介孔MCM-41分子筛固载钯(0,Ⅱ)配合物和BF3·X固体酸催化剂的合成及其应用研究

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介孔MCM-41分子筛具有规整孔道结构和狭窄孔径分布、比表面和孔体积大等特点,其表面经过有机或无机功能化改性作为一种新型的催化材料,正在受到人们的广泛关注。本文通过对介孔MCM-41分子筛表面进行有机或无机功能化,合成了一系列新的MCM-41分子筛固载Pd(0,Ⅱ)配合物催化剂和BF3·X固体酸催化剂,并进行其催化性能的研究,研究内容涉及以下几方面: 1.研究介孔MCM-41分子筛表面的有机功能化。通过介孔MCM-41分子筛与烷氧基硅烷类化合物反应,首次合成了一系列新的表面有机功能团(如-NHCH2CH2NH2、-SH、双-CN和双-COOH等功能配体)改性的介孔MCM-41分子筛材料;研究表明介孔MCM-41分子筛在有机功能化过程中虽其比表面积、孔容和平均孔径有所减少,但其晶相结构不曾被破坏。 2.首次合成了多种新的MCM-41分子筛固载胺钯(0,Ⅱ)配合物,研究了其催化碘代芳烃与共轭烯烃的Heck偶联反应的性能。FT-Raman及XPS等研究表明,催化剂中的有机胺配体上的N原子与Pd(0,Ⅱ)之间以配位键相连;MCM-41分子筛固载胺Pd(0)和Pd(OAc)2配合物对催化Heck偶联反应具有高的活性、立体选择性和稳定性,它们是丙烯酸、丙烯酸甲酯、苯乙烯和各种芳基碘的Heck偶联反应的低温(反应温度为70℃,明显低于文献报道的使用固载型Pd催化剂的反应温度)、高效的催化剂,具有明显的应用前景。 研究了还原处理条件对MCM-41分子筛固载胺钯(Ⅱ)催化剂催化性能的影响。结果表明固载胺钯(Ⅱ)催化剂经还原处理后其催化活性会显著提高,使用还原剂的还原能力越强,还原速度越快,可减少钯的聚集程度,有利于提高催化剂的活性。 研究了MCM-41分子筛负载胺基钯(Ⅱ)催化剂中钯盐的配位基团对其催化性能的影响。结果表明钯盐中中心金属Pd2+离子与其配位基团之间的结合力越大,催化剂的活性越低,使用不同钯盐原料的催化剂活性大小次序为:Pd(OAc)2>PhCH2CNPdCl2>PdCl2。 研究了MCM-41分子筛固载胺钯(0,Ⅱ)催化剂中的有机胺配体的性质对其催化性能的影响。结果表明单个N原子配位的固载胺钯(0,Ⅱ)催化剂的催化活性要明显高于螯合配位的胺钯催化剂。 研究了使用的溶剂、碱试剂及其用量对MCM-41分子筛固载胺钯(O,Ⅱ)催化剂催化性能的影响。结果表明溶剂的极性增大,催化剂的活性提高;采用与活性中心Pd作用较弱的有机碱,如Et3N或Bu3N作碱试剂,均能有效地促进Heck偶联反应的进行。
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