【摘 要】
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固体氧化物燃料电池（SOFC）技术可以契合国家在“化石能源清洁高效利用”、“离网供电”和“稀土资源高值化利用”等方面的战略需求。阴极氧还原反应（ORR）催化活性低和工作稳定性
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固体氧化物燃料电池（SOFC）技术可以契合国家在“化石能源清洁高效利用”、“离网供电”和“稀土资源高值化利用”等方面的战略需求。阴极氧还原反应（ORR）催化活性低和工作稳定性差是制约SOFC实用化的瓶颈问题。该问题与阴极微结构及其在SOFC运行过程中的演变规律密切相关。我们前期研究工作和其它相关文献报道均证实在钙钛矿阴极中引入适量阳离子空位能够优化其化学缺陷,提升其电化学性能。但到目前为止人们对阳离子空位调控阴极电化学性能的微观机制仍不明确。据此,本文以钙钛矿金属氧化物Pr0.5Ba0.25-xCa0.25CoO3-δ和La0.5Ba0.5-xCoO3-δ为研究对象,系统探讨了钡空位对其理化特性及ORR催化性能影响规律。以期通过相关工作揭示阳离子空位调控钙钛矿阴极微结构及电化学性能微观机制,丰富钙钛矿催化剂知识体系,为高性能ORR催化剂的研发提供必要的实验和理论积累。本论文主要研究发现如下:（a）钡空位能够降低Pr0.5Ba0.25-x.25-x Ca0.25CoO3-δ和La0.5Ba0.5-xCoO3-δ的晶胞体积、热膨胀系数和氧空位含量。（b）钡空位在降低La0.5Ba0.5-xCoO3-δ晶胞体积的同时能够提高其在SOFC工作温度下的晶体结构对称性,减小晶格扭曲。（c）钡空位能够显著提高Pr0.5Ba0.25-xCa0.25CoO3-δ的电导率,这可能与钡空位能够缩小Pr0.5Ba0.25-xCa0.25CoO3-δ晶胞体积,增加O 2p和Co 3d轨道的重叠,从而降低空穴跃迁势垒等因素有关。（d）钡空位能够显著促进Pr0.5Ba0.25-x.25-x Ca0.25CoO3-δ和La0.5Ba0.5-xCoO3-δ表面的氧交换过程,这可能与钡空位能够抑制钙钛矿阴极表面碱土和稀土元素析出有关。（e）钡空位能够显著降低氧离子在La0.5Ba0.5-xCoO3-δ中的扩散势垒,促进氧离子体相传导过程。同时钡空位会导致氧离子在Pr0.5Ba0.25-xCa0.25CoO3-δ体系中扩散系数的略微下降,不利于氧离子的体相传导过程。两种钙钛矿阴极氧离子传导过程对钡空位的不同响应与其组分及微结构密切相关。（f）钡空位能够显著提高Pr0.5Ba0.25-xCa0.25CoO3-δ和La0.5Ba0.5-xCoO3-δ的ORR催化活性和工作稳定性。如基于Pr0.5Ba0.25-x.25-x Ca0.25CoO3-δ（x=0.005）的单电池在800°C的最大输出功率为2.084 W/cm2,相对于原始样品提高约15%。对应的对称电池700°C的比表面极化阻抗（ASR）值为0.0349Ωcm2,相对原始样品降低约52%。La0.5Ba0.5-xCoO3-δ在700°C的ASR增长速率从0.72%/h（x=0.000）降低至0.13%/h（x=0.025）。
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