钙钛矿太阳能电池（PSCs）作为新型光电转化设备,已引起了广泛的关注。在PSCs的结构中,空穴传输材料（HTM）主要起到提取和传输空穴的作用,Spiro-OMe TAD是目前常用的HTM,由于其自身导电性差、要在空气中经过长时间的不可控氧化等缺点,因此需要对其进行化学掺杂以提升HTM的性能,以制备高效、稳定的PSCs。针对Spiro-OMe TAD的固有缺陷,本文拟选用Keggin型磷钼酸及三种钒取代多酸用于化学掺杂HTM,利用多酸（POM）优异的氧化能力和导电性,通过POM对Spiro-OMe TAD的氧化作用来提高HTM的电导率和空穴迁移率,既而提升PSCs的光电性能,同时探索钒的不同取代量对电池性能的影响规律。基于Keggin型POM优异的氧化能力,将H3PMo12O40(PMo12)用作p-型掺杂剂化学掺杂HTM薄膜,PMo12可以取代不可控的空气氧化过程,在惰性条件下直接化学氧化Spiro-OMe TAD,通过电化学测试分析了掺杂前后HTM薄膜导电性及电池性能的变化,发现PMo12的引入提高了HTM薄膜的电导率和空穴迁移率,电池的光电转化效率（PCE）由空白的19.37%提升至20.00%。向PMo12结构中引入氧化能力更强的钒原子,合成了三种钒取代的Keggin型POMs:H4PMo11VO40(PMo11V)、H5PMo10V2O40(PMo10V2)、H6PMo9V3O40（PMo9V3）,并将三种POMs用于化学掺杂HTM。通过对薄膜的电化学测试发现,随着钒取代数量的增加,化合物的氧化能力也随之增加,进一步提升了HTM薄膜的电导率和空穴迁移率;通过X射线光电子能谱（XPS）揭示了内部的氧化规律,研究了POM结构与电池效率之间的构效关系;通过荧光寿命测试、EIS、瞬态测试等表征手段进一步揭示了不同钒取代多酸对HTM电荷传输的影响。最终,得益于多酸对空穴提取和能级匹配的促进作用,三种钒取代多酸修饰PSCs器件的PCE分别由空白器件的19.41%提升至20.10%(PMo11V)、20.42%(PMo10V2)、20.90%（PMo9V3）。