多相催化在科学上，特别是在工业上有很重要的意义，例如加氢，脱氢，氧化，裂化等等生产过程都是建立在多相催化基础上的。多相催化相较均相催化更为复杂，其比较常见的催化剂包括金属催化剂，氧化物催化剂和配合物催化剂。金属催化剂是最早用于实际生产的一类催化剂，主要用于加氢和脱氢反应，也有一部分贵金属，由于对氧的吸附不太强而本身又不易被氧化，所以常用于选择性催化氧化反应。氧化物催化剂由于其表面有多种多样的活性部位，研究更为复杂。由于多相催化剂的复杂性和不均匀性，在解释其活性原因，以及提出有充分根据的催化机理方面就遇到困难。密度泛函理论（DFT）局域近似在处理一般金属和半导体的电子能带和有关物理性质方面取得非常大的成功，因此在近年来得到迅速发展和广泛的应用，大量文献和实验数据表明计算结果和实验数据有很好的吻合，所以本文采用的都是DFT的方法。，在以前的金属表面模拟研究中，所使用的都是原子簇模型，在这种情况下，金属基底都被固定在和体相一样的结构，而忽略了金属表面的驰豫以及计算交换相关能对金属基底的影响，通过计算比较发现使用考虑了驰豫及交换相关能近似的模型的计算结果更加接近实验值。因此，为了克服驰豫和交换相关能近似对基底结构的影响，本文在计算中使用的都是超元胞模型，该模型采取了周期性结构，更能充分反应金属体系的特性，在计算中还充分考虑了基底的驰豫，并且加上了一定的真空层，因此能够更真实的模拟金属表面。电解银催化剂在工业上有广泛的应用，特别是对甲醇部分氧化制甲醛和乙烯选择氧化制环氧乙烷有不可替代的催化效果。一般催化剂除了活性金属成分以外，还添加少量修饰剂（助催化剂）以改善催化性能。通常认为，修饰剂将改变催化剂的结构和电子性质，但大多数修饰剂的作用机理并不很清楚。随着研究的深入，不少修饰机理的研究开始集中到分子层次的水平，希望通过研究已知的修饰剂的微观信息得到一些有用的规律，进而通过得到的结论有目的地来指导新修饰剂的寻找。实验发现氯原子是银表面乙烯环氧化反应的良好修饰剂，氯原子的引入可以明显提高该反应的选择性和活性。在我们组前面的工作中曾表明不同的银单晶表面性质有很大的不同，故本文分别研究了氯原子在银（111），（110），（100）表面的吸附，并针对不同的单晶表面选择了不同的高对称性吸附位。氯原子吸附后，与纯净的银表面相比，金属基底的结构都发生了很大的变化，层间的驰豫增大，另外体系的功函数都有明显的增加，表明了有部分电荷从银表面转移到了氯原子上。计算还表明氯原子在不同单晶表面的吸附性质与原子的堆积有关，在不同吸附位的吸附性质也不同，吸附位的对称性越高，吸附能越大，功函数的值增加的越小。在所有的计算体系中，还分别考虑了覆盖度对吸附性质的影响，发现对于银（111）表面，当覆盖度是1/3时，吸附的氯与银表面的作用最强。在银（110）和（100）表面，氯原子倾向于低覆盖度的吸附构型，在高覆盖度时，表面吸附的氯原子间的相互作用对其在银表面吸附的作用和影响比较大，可削弱其与银表面的作用。低碳烷烃（C₂～C₄）的临氧催化转化，是近年来国际催化界基于廉价原料的利用和新的选择氧化反应的开发而大力倡导与研究并希望开拓工业应用的重要催化课题。钒基催化剂是烃类选择氧化反应的一种重要催化剂，但纯的V₂O₅氧化能力过强，易导致CO_x等非选择氧化产物的生成，因此需要加以适当调变（如加适当的载体），以抑制其深度氧化能力，提高活性和选择性。但因不同载体负载的钒氧物种的结构及其键合环境的不同，而具有不同的氧化还原性质；同时载体的酸碱性质的差异，也导致其具有不同的催化性能。因此，研究催化剂氧化还原性质和表面酸碱性质对烷烃分子在催化剂表面的活化、转化机理的影响，对烷烃的高效活化和高选择性转化催化剂的制备无疑有很重要的指导意义。本论文采用基于密度泛函理论的第一性赝势平面波分子动力学方法及量子化学计算方法对丙烷氧化脱氢反应机理进行了研究，与已有实验结果相结合，为催化反应提供重要的微观信息。以负载V₂O₅催化丙烷氧化脱氢反应为目标反应，本文重点研究了V₂O₅单晶表面的丙烷氧化脱氢机理。从单晶模型催化剂入手研究丙烷氧化脱氢的分子水平机理是进一步研究催化剂分散形态，载体与催化剂相互作用及催化剂改进和设计的基础。首先考察了反应物分子丙烷在表面的吸附性质。V₂O₅单晶表面存在三种不同的O物种，分别为一配位（O（1））、二配位（O（2））和三配位（O（3））氧，计算表明丙烷在V₂O₅单晶表面只有非常弱的物理吸附，其中在O（2）处的吸附较O（1）和O（3）稍强。对于C-H键的活化，从三种可能的机理入手，分别考察了不同氧物种对丙烷甲基和亚甲基上的C-H键的作用。计算结果显示，在反应的第一步，由分子态吸附的丙烷经一个C-H键的断裂生成表面吸附的丙基和羟基需要两个氧原子的参与。这一过程包括C-H键的断裂，表面C-O键的生成以及H原子的迁移。当反应在两个相邻的O（1）位发生时，H迁移过程没有势垒。当反应发生在两个相邻的O（2）位时，H迁移的势垒也较小。因此反应的决速步骤在于表面丙基的生成。比较这一步的反应能垒，我们发现生成异丙基的反应总是比生成正丙基的反应有利。从动力学角度看，O（1）位的反应略微有利。这一步反应的活化能与实验结果符合较好。第二步脱氢反应的研究集中于异丙基脱氢生成丙烯。在O（1）位的脱氢由另一个O（1）完成，而O（2）位的脱氢由一个O（3）完成。与第一步脱氢相比，第二步脱氢在O（2）位的活化能远远低于O（1）位。综合以上反应机理，可以看出，丙烷在V₂O₅单晶表面的氧化脱氢反应的决速步骤是断裂第一个C-H键生成丙基的过程，但O（2）位更有利于丙烯的生成。整个反应涉及到所有三种晶格氧物种。实验中负载V₂O₅催化剂可能存在多种不同分散程度的氧物种，丙烷氧化脱氢的活性中心一直在争议之中。本文在单晶研究的基础上选取TiO₂（锐钛矿）作为载体，研究了单分散和双聚形式VOx/TiO₂催化剂表面的丙烷氧化脱氢机理。首先，对实验经常提到的TiO₂（001），（100）和（101）面进行了稳定性方面的计算，计算结果与实验一致。TiO₂（101）面最稳定，（001）面相对最为活泼。接下来我们考察了在TiO₂不同晶面上VOx可能存在的单聚和双聚形式。计算结果显示，单聚和双聚VOx在（001）面最为稳定，其次是（100）面，（101）面最差。同一个面上单聚普遍要比双聚VOx稳定。在VOx/TiO₂（001）和（100）模型基础上，进行了丙烷氧化脱氢反应机理的研究。重点考察了VOTi这一新型氧物种的活性。计算结果显示，丙烷在VOx/TiO₂催化剂表面也基本遵循单晶表面的氧化还原反应机理，并且发现在TiO₂表面同样的氧物种会因聚合形式的不同而影响其活化碳氢键的能力。载体—催化剂的相互作用对催化剂的性质有较大的影响，其中强相互作用改变催化剂性质比较明显。在TiO₂（001）表面，单聚体活性好于双聚体；在TiO₂（100）表面，单聚体活性不如双聚体。载体—催化剂相互作用以及负载量的变化可以改变氧物种的性质，改变相对活性次序，从而对催化剂的活性和选择性产生复杂而精细的影响。