碳纳米管负载过渡金属催化剂加氢性能研究

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碳纳米管独特的一维中空结构、优良的电学性质、大的比表面,以及强的吸附性能都赋予其作为催化剂载体的良好条件。大量的研究表明,碳纳米管作为催化材料具有明显不同于传统催化材料的特性和潜力,可望在精细化学品合成、石油化工产品的加工转化及燃料电池等领域发挥其独特的优异性能,受到学术界和工业界的广泛关注。本论文以碳纳米管为载体,负载过渡金属催化剂,围绕催化剂氧化还原性能、催化加氢性能及碳纳米管的限域作用开展了系列研究工作。1.在碳纳米管内外负载Ni、Co催化剂,利用H2-TPR, XPS, XANES和TGA研究了碳纳米管管腔对Ni、Co催化剂氧化还原性能的调变作用。结果表明,限域在碳纳米管内的Ni、Co物种氧化还原活性明显增强,其氧化物在氢气条件下易还原,单质在空气条件下易氧化。2.将碳纳米管内外负载Ni催化剂应用于催化苯加氢反应,碳管内负载Ni的催化活性是外负载样品的4.6倍。碳纳米管内负载Ni催化剂增强的活性可以归结为缺陷碳纳米管的限域作用所致,具体为碳纳米管内催化剂增强的还原性能和反应活性、金属与碳纳米管问强的相互作用、碳纳米管内部较低的电子密度,以及管壁上缺口形成所带来的扩散阻力的降低。3.过渡金属Ni、Co在低缺陷密度碳管内表现出较低的苯加氢催化活性。研究发现,载体碳管的缺陷密度是影响管内负载催化剂性能的主要因素。通过对系列不同缺陷密度的碳管内负载Ni、Co催化剂加氢性能的研究得出,限域在碳纳米管内Ni、Co催化剂的活性随碳纳米管缺陷密度的增加呈正比上升关系。当碳纳米管的缺陷密度达到一定程度时,碳管的限域作用才能很好的发挥,否则,碳纳米管管腔反而起到限制反应发生的作用。4.研究了三种不同工艺生产的不同结构的碳纳米管对负载Ni催化剂性能的影响。实验所用三种碳管在比表面,热稳定性,结构缺陷,表面基团、以及氧化还原性等方面存在明显的差异。其中结构缺陷是影响催化性能的主要因素。高缺陷密度碳管的热稳定性降低,还原性增强,导电性增强,表面基团增多,从而促进苯加氢催化反应的进行。5.在碳纳米管上负载6%Ni基催化组分的基础上,制备了系列不同含量的碳纳米管负载Pd-Ni、Pt-Ni双金属催化剂。结果表明,贵金属Pd、Pt的加入,明显改善了Ni的分散状态,催化活性位的增加;高活性的Pd-Ni、Pt-Ni双金属促进了碳管上缺陷的产生,样品热稳定性降低,还原性提高,导电性增强。这些因素促使Pd-Ni/CNTs, Pt-Ni/CNTs在苯加氢反应中具有较高的催化活性。
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