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电解含有铁氧化物熔渣是潜在的降低CO2排放炼钢的突破性技术。使用惰性电极电解含镍、铁氧化物的熔渣可熔炼含Ni钢（包括不锈钢），高温熔渣中镍氧化物的电化学行为是制定熔渣电解提Ni工艺参数的重要依据。ZrO2固体电解质在高温下具有高氧离子电导、低电子电导的特性，且抗侵蚀能力强，由其构建的固体电解质电池在冶金工业和科学研究中获得了广泛应用。另外，已经有许多研究以Pt,O2(air)|ZrO2作参比电极进行三电极体系的电化学测试。本文以可控氧流的原理为基础，建立集成有Pt,O2(air)|ZrO2作参比电极的新型电解池，以MgO稳定的ZrO2基固体电解质(MSZ)管作为电解池容器以及阴、阳极区的离子隔离膜，采用循环伏安法、方波伏安法、计时电位法、计时电流法以及恒电位电解等电化学测试技术，将ZrO2基固体电解质用于SiO2-CaO-MgO-Al2O3熔渣中Ni2+的电化学行为的研究，拓展可控氧流和ZrO2固体电解质的应用领域。分析了可控氧流电解池电化学测试的原理，并通过预实验优化了电化学测试的参数。结合Factsage热力学软件的理论计算，确定了本文实验条件下，熔渣中Ni以Ni2+形式存在。利用ZrO2基固体电解质管构建以Pt, O2(air)|ZrO2作为参比电极的新型电解池研究熔渣中Ni2+的电化学行为是可行的。通过对上述多种测试技术的实验曲线分析，得出在1673K下含3%NiO含量的SiO2-CaO-MgO-Al2O3熔渣中Ni2+在Ir电极上的还原是一步还原并受扩散控制的可逆过程，且产物可溶。计算得到了循环伏安、计时电位以及计时电流曲线下Ni2+的扩散系数分别为(3.5±0.2)10-6、(2.8±0.1)10-6和(3.6±1.0)10-6cm2/s，与相关文献数据吻合。温度T=1673K，不同NiO浓度的循环伏安测试结果显示，Ni2+的扩散系数随NiO浓度有增大的趋势，可能是因为随着NiO浓度增大而渣黏度变小的缘故。含w(NiO)=3%的熔渣，在不同温度的循环伏安、计时电位以及计时电流曲线结果显示，Ni2+的扩散系数随温度递增，并利用Arrhenius公式计算出了两种不同电化学测试技术（循环伏安法和计时电流法）下Ni2+的扩散活化能分别为207.0±10.0和157.1±2.5kJ/mol。