高性能热固性树脂（High Performance Thermosetting Resin, HP-TRs）是一类具有交联网状结构的聚合物，独特的结构赋予其优异的综合性能，表现为突出的耐热性、热氧化稳定性、优良的综合力学性能及良好的耐湿热、耐辐射及耐腐蚀等特点，因而在航空航天、电子电器、交通运输等尖端领域具有不可或缺的重要地位。但是，相似于普通的热固性树脂，HP-TRs也存在着固化物阻燃性差的不足，对于诸多前沿领域的应用而言，可燃性已经严重阻碍了HP-TRs的应用前景。故而，对其进行阻燃改性是近年来高性能热固性树脂研究领域的重要课题。目前的改性方法可以有效改善HP-TRs的阻燃性能，但常常会牺牲树脂本身的某些优异性能，无法达到迅猛发展的现代工业对HP-TRs日益提高的性能要求。因而，如何在保持高性能热固性树脂本身所具有的突出性能的基础上，实现其阻燃性能的提升是当今聚合物改性领域的重要研究方向，其具有广阔的应用前景和重要的科学意义。为了解决这一问题，本文制备了两种不同结构的新型硅磷协同阻燃剂：含磷超支化聚硅氧烷以及磷杂菲梯形聚硅氧烷，并通过有意识的控制活性官能团的种类来实现最佳的综合性能。首先，从分子结构设计的角度考虑，制备合成了含磷超支化聚硅氧烷（P-HSi），并将其应用于氰酸酯树脂（CE）的改性。研究结果表明，含磷超支化聚硅氧烷的结构和含量均对改性树脂的各项性能有着显著的影响。当阻燃剂的添加量为5wt%时，改性树脂的阻燃性能就能获得大幅提高。更具吸引力的是，含磷超支化聚硅氧烷加入氰酸酯树脂中可以显著改善体系的热稳定性和力学性能，有效克服了含磷阻燃剂热稳定性较差的缺点。当改性树脂的阻燃剂含量为15wt%时，改性体系的初始热分解温度较纯树脂体系升高了58℃，而冲击强度和弯曲强度分别提高了2.7倍和1.5倍。此外，含磷超支化聚硅氧烷可以明显降低体系的固化反应温度，并改善其介电性能。其次，针对烯丙基双酚A改性双马来酰亚胺（BDM/DBA）树脂的结构特点，设计并合成了带有大量氨基基团的磷杂菲梯形聚硅氧烷（PN-PSQ）。在这一基础上，制备了PN-PSQ/BDM/DBA树脂。从研究结果可以发现，改性树脂的阻燃性能较纯树脂明显提高。对于BDM/DBA树脂而言，5wt%PN-PSQ的加入使得基体树脂的极限氧指数由26%增大到41%，而其热释放速率峰值（PHRR）与总的热释放量（THR）只有纯树脂相应值的58.5%和60.0%。另外，与纯树脂相比，改性体系具有非常优异的热尺寸稳定性。当PN-PSQ的加入量在15wt%时，PN-PSQ/BDM/DBA树脂在玻璃态和橡胶态下所具有的线性热膨胀系数（CTE）分别仅有BDM/DBA树脂的47%和46%。改性树脂所具有的优异性能可归因于PN-PSQ本身优异的耐热性和阻燃性能，以及其与基体树脂之间的良好反应性。