煤矸石基陶粒支撑剂的制备与性能研究

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为了缓解经济社会发展对生态环境造成的压力,我国越来越注重对清洁能源的开发与利用。在研发和生产新型清洁环境友好型新能源的同时,也对一些有二次回收价值的固体废弃物资源的高效回收利用予以重视。水力压裂技术是石油天然气行业广泛应用的增产技术,而其关键则是水力压裂用陶粒支撑剂的选择。随着低渗透压的页岩气及其他非常规天然气的开发,高强度低密度的陶粒支撑剂的研制也越来越受重视。本文主要从两方面入手来研究制备可适用于浅层非常规油气藏的低密高强陶粒支撑剂,一是采用高岭石质煤矸石为主要原料,以MgO和MnO2为烧结助剂,通过性能测试和XRD及SEM等表征方法研究低密高强陶粒支撑剂的适宜制备条件,还通过外加莫来石补强的方法,研究了莫来石的生成对压裂支撑剂性能的增强作用;二是通过添加造孔剂和烧结助剂相结合的方法,研究造孔剂和助剂共同作用对支撑剂的结构和性能的影响,同样制备出了密度较低且强度满足要求的陶粒支撑剂。通过以上实验研究,得出的主要结论如下:(1)原料的配比对支撑剂的形态和性能产生重要影响,单独使用煤矸石生料或者熟料都无法保证形态好、性能优的陶粒支撑剂,当生料和熟料的配比为3:7时,可在1400℃以上的烧成温度得到性能较好的支撑剂。(2)添加MgO可显著降低陶粒支撑剂的烧结温度,促进低粘度液相的形成,液相的生成一方面有助于方石英的溶解,另一方面会促进其与三氧化二铝反应生成莫来石,增加了支撑剂的强度。当MgO的添加量为2 wt%,煅烧温度为1300℃时,制备出了35 MPa闭合压力下破碎率仅为4.96%的高强度陶粒支撑剂,且其具有较低的体积密度和视密度。(3)添加MnO2也能够降低支撑剂的烧结温度,但与MgO助熔机理不同。MnO2在高温下比较敏感,金属Mn4+离子比较活泼,成核能力非常强导致它成为活化中心,这就会促进基体中高岭石和添加剂之间的固相反应,从而推进了莫来石化进程。另一方面,Mn4+的离子半径和Al3+的离子半径非常接近,这就使得二氧化锰可以和氧化铝发生无限固溶,形成固溶体,而在高温烧结过程中Mn4+会发生还原反应,导致其离子半径发生变化,这又会引起氧化铝的晶格发生变异,降低了样品的烧结温度,促进了烧结的进行。当MnO2添加量为2 wt%且烧结温度为1350℃时,制备的陶粒支撑剂体积密度和视密度密度均较低,在35 MPa闭合压力下的破碎率仅为8.43%。(4)实验表明,外加莫来石粉也能够显著改善陶粒支撑剂的结构和性能。莫来石粉的加入一方面会使得棒状莫来石在基体中交错分布,使得支撑剂的强度变高,但另一方面棒状莫来石的交错分布又会使得支撑剂内部的孔隙率增加,这虽然在一定程度上会对降低支撑剂的密度有好处,但对支撑剂强度却是不利。当莫来石粉的添加量为10 wt%时,烧结温度为1400℃时,制备的支撑剂的强度最高,35 MPa闭合压力下的破碎率仅为5.24%,这与添加MgO和MnO2所制备支撑剂的最佳破碎率相差不大。而当莫来石粉的添加量超过30 wt%时,支撑剂的破碎率与未添加时相当,棒状莫来石的增强作用与气孔的削弱作用几乎相互抵消。(5)添加了造孔剂后确实能降低支撑剂的密度,增加支撑剂内部的孔隙率。研究结果表明,添加碳粉、碳酸钙和碳酸镁后,支撑剂的体密度分别降低了17.12%、15.75%以及15.76%(平均值)。但在实验范围内,添加三种造孔剂所制备的陶粒支撑剂的破碎率均未达到行业9%以下的标准。在选择碳粉做造孔剂的基础上,再添加MgO作添加剂来改善支撑剂的强度。实验结果表明,当碳粉的添加量为10 wt%,MgO的添加量为2 wt%,烧结温度为1350℃时,得到性能最好的支撑剂样品。其体积密度为1.35 g/cm3,视密度为2.41 g/cm3,35 MPa下的破碎率为4.58%。
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