过渡金属离子在自然界普遍存在,过渡金属离子的大量使用给人体和环境造成了一定程度的危害,如何采用分子组装的方式,选择合适的有机配体,将这些大量使用的金属离子组装成对环境友好的、能为人们生产和生活服务的、具有特殊的光、电、磁学性质、特殊的催化活性、生物活性、SOD活性等多种潜在应用价值的功能性特殊材料——金属有机功能配合物,也叫金属有机骨架配合物,成为了化学、物理学、生物学、医药学、环境科学、材料科学等多门学科的一个研究热点。设计和组装金属有机功能配合物,不仅拓宽了这些学科的研究思路,而且也开辟了一种新的研究理念,在对过渡金属离子进行综合治理的同时,可以考虑对其进行充分利用和转化,通过分子组装的方式,将其组装或转化成具有特殊功能的新型材料,并深入剖析和挖掘其潜在的应用价值。这才是一种真正意义上的过渡金属离子(重金属离子)的综合治理和利用。过渡金属配合物具有新颖的骨架结构、巨大的比表面积、孔结构可以调控、孔隙率大、物理化学性质独特等优点,目前已越来越引起人们的重视并且成为了最热门的研究热点之一。在环境科学研究领域,这类物质也有着广阔的应用前景,比如用于气体的存储、气体的吸附、分离、纯化以及温室气体CO2的捕获等等。近年来,国内外的研究者开始关注将一些特殊的过渡金属配合物当作一种优良的吸附剂或光催化剂去降解有机污染物方面的研究。然而,目前这些方面的研究还很薄弱,缺乏相应的实验数据和理论分析。本论文采用含N、O原子有机配体为主配体,小分子有机羧酸配体、SCN-等为协同配体共同来组装过渡金属离子Cu2-、Co2+、 Ni2T、Mn2+,以溶剂自然挥发法、水热合成技术开展了具有新组成、新结构以及新性质的金属有机功能配合物的合成研究,利用红外光谱、元素分析、热重分析和X-ray单晶衍射对其进行了结构表征,并利用结构分析软件OLEX2、DIAMOND和TOPOS4.0对其进行了深层次的结构分析。还挖掘和开发了这些结构新颖的金属配合物潜在的磁学性质、生物活性、SOD活性、光催化降解有机污染物——亚甲基蓝的催化活性,揭示了配合物中配位单元之间的堆积方式、排序特征、相互作用力以及所呈现出来的结构特征和性能之间的关系,为新型过渡金属功能材料的研制与开发提供更多的实验信息,也为其实际应用提供丰富的理论模型并奠定坚实的理论基础。(1)利用1,10-邻菲罗啉和洒石酸组装得到三个单晶配合物{[Cu(phen)(H2O)]·SO4)n(1)、{[Co(phen)(H2O)3·SO4]}n(2){[Cu2(phen)2(tar)(H2O)]·8H2O}n(3)。配合物1和2中,有机配体洒石酸并未参与金属离子配位,究其原因是由于合成时使用了硫酸盐,硫酸的配位能力强于洒石酸所致。配合物{[Cu(phen)(H2O)]·SO4}n(1)中,相令[Cu(phen)(H2O)]2-分子片段之间存在π-π堆积作用,质心点之间的距离为3.535A.匕外还存在丰富的氢键作用力。这种堆积作用和氢键使其形成了三维的超分子聚合物。配合物{[Co(phen)(H2O)3·SO4]}n(2)存在罕见的Co…H氢键,键长只有1.995A。配合物2中,一个配位单元通过π-π堆积作用和另外一个配位单元相连接,质心距分别为3.728A和3.832A。在整个分子结构中,奇数层中,每两个有π-π堆积作用的配位单元排序方向一致,同理偶数层中的排序方式也一致。π-π堆积作用存在手性特征,另外,处于同一层中的有π-π堆积作用的配位单元间以氢键形成一维结构。该配合物也是一个超分子聚合物。配合物{[Cu2(phen)2(tar)(H2O)]·8H2O}n(3)是双核铜的配合物,存在分子间作用力和复杂的π-π堆积作用,质心距在3.610-3.864A之间。非常值得一提的是,该配合物中,未参与金属离子配位的这8个游离水分子中的6个溶剂水分子以氢键形成了一维水簇结构,这在配合物中也是非常罕见的。同样,借助于π-π堆积作用和分子间氢键作用力,该配合物形成了一个二维超分子聚合物。对其磁学性质研究表明：该配合物存在弱的反铁磁耦合作用。(J=-5.92Cm-1)(2)利用3,5-二甲基组装得到一个单晶超分子化合物{[Co(C5H8N2)2(NCS)2]·H2O}n(4),该配合物以分子间氢键作用力形成一维链状结构。(3)利用席夫碱有机配体组装得到单晶金属有机骨架配合物一{[Co3(bpd)5.5(NCS)6(NH3)]2}n·2H2O(5)和{[Co(C13H10N2O2)2(Cl)2]·2H2O}n(6)。配合物(5)中,三核钴单元通过席夫碱有机配体bpd又连接成六核链。纵观整个分子,该配合物形成了2D结构。拓扑分析表明：该配合物存在四重的二维穿插二维现象,形成了二维拓展二维的聚连环层结构。其拓扑符号可以表征为(42.6.82.10)(44.62)(82.10),该配合物是一个具有3节点[3,4,4]连接模式的二维聚连环层结构。对其磁学性质研究表明：该配合物存在弱铁磁耦合作((θ=-21.3K)){[Co(C13H10N2O2)2(Cl)2]·2H2O}n(6)中存在相当丰富的分子间氢键作用力。一个结构单元[Co(C13H10N2O2)2(C1)2]·2H2O被分割成两个部分——[Co(C13H10N2O2)2(Cl)2]和2H2O,它们之间并不存在氢键作用力,但它们却分别和相邻的其它结构单元中的游离水分子和[Co(C13H10N2O2)2(Cl)2]形成分子间作用力。最值一提的是通过氢键相连的[Co(C13H10N2O2)2(Cl)2]其排列方式存在手性特征,在奇数层中排序方式相同,在偶数层中排序方式也相同。并且,处于同一奇数层或同一偶数层的[Co(C13H10N2O2)2(Cl)2]间通过氢键作用力沿水平方向无限延伸下去,而处于相邻的奇数层和偶数层之间的[Co(C13H10N2O2)2(Cl)2]也通过分子间作用力沿垂直方向无限延伸。该配合物最终形成了二维超分子网状结构。对其磁学性质研究表明：该配合物存在弱的反铁磁耦合作用(θ=-1.21K)。(4)利用杂环羧酸配体组装得到两个单晶配位聚合物——{[Co(nic)2(H2O)4])n(7)和{[MnNa2(imdz)2(NCS)2]·H2O}n(8)。配合物7中也存在复杂的氢键,一方面,每个结构单元中的四个配位水分子通过十六条氢键与周围的六个配位单元中的烟酸配体中的羧酸基团相连接,另一方面,在每个配位单元中,两个烟酸配体中的四个氧原子同样也通过八条氢键与周围的配位单元相连接。若再考虑烟酸有机配体中羧酸基团的O原子和吡啶环上C原子所连接的氢原子所形成的氢键的话,配合物(7)则形成了一个三维的超分子网状结构。此外,每个配合单元中吡啶环之间还存在π…π堆积作用,质心距为3.744A。π…π堆积作用使得该配合物的三维网状结构更加稳定。并且该配合物对金黄色葡萄球菌(Staphylococcus aureus).枯草芽孢杆菌(Bacillus subtilis)和大肠杆菌(Escherichia coli)3种致病细菌都有一定的抑菌作用,并且抑菌效果随浓度的增大而增强。配合物{[MnNa2(imdz)2(NCS)2]·H2O}n(8)是一个异核锰钠配合物,有机配体2,4-二羧酸咪唑以去质子的形式参与金属离子配位。在水平方向,有机配体2,4-二羧酸咪唑与金属离子锰配位,形成二维平面。在垂直方向上,SCN-以S原子桥联金属钠离子,而以N原子桥联金属离子锰。再者,在垂直方向上,2,4-二羧酸咪也与金属离子钠配位。该配合物中,金属钠出现了罕见的-Na-O-桥。拓扑分析表明,该配合物是一个有个两节点的[20,21]连接模式的三维笼状结构,拓扑符号可以表征为(386.495.59)2(392.4113.55)。对配合物(8)的磁学性质研究表明：该配合物存在弱的反铁磁耦合作用(θ=-3.16K)。(5)利用杂环羧酸2-吡啶甲酸和2-胺甲基吡啶合成得到含有N和O原子的有机配体——N2-(2-吡啶甲基)-2-吡啶酰胺组装过渡金属离子Ni2+,得到一个单晶配合物{[Ni(BPA-)(SCN-)]·1.5H2O}n(9),该配合物借助丰富多样的氢键作用力(O-H...O、C-H...O和O-H...S氢键)和π-π堆积作用形成了三维超分子网状结构。配合物中还存在分散的水分子簇。未参与金属离子配位的水分子通过O-H...O氢键作用力连接成“V”字状形状,逐个有序排列起来,氢键供体O和受体O之间的距离为：1.91A。对其磁学性质研究表明：该配合物存在弱的铁磁耦合作用(θ=3.1K)。(6)对这九个单晶配合物进行了SOD活性研究,发现配合物{[Cu2(phen)2(tar)(H2O)]·8H2O}n(3)和配合物{[Ni(BPA-)(SCN-)]·1.5H2O}n(9)具有一定的SOD活性,对O2·-的抑制率为50%时的IC50浓度分为40.52μM和27.02μM,这两种金属配合物无疑是一种优良的SOD模拟物。(7)对这九个单晶配合物进行了光催化降解模拟废水——甲基蓝的催化活性研究,发现在加入30%的H2O20.5mL,高压汞蒸气灯照射条件下,对10mg/L亚甲基蓝模拟废水的催化降解率在反应300min后,{[Co3(bpd)5.5(NCS)6(NH3)]2}n·2H2O(5)和{[MnNa2(imdz)2(NCS)2]·H2O}n(8)均具有良好的催化活性,对亚甲基蓝的降解率从无催化剂条件下的18%分别上升到87.41%和61.63%。配合物5和8之所以具备良好的催化活性,主要是由于这些配合物中,金属离子和配位体配位时存在多方向的连接,配合物形成了具有多种连接方式的结构,这样一来,会产生许多空穴或通道,使配合物与光催化降解反应所必需的外界物质能够充分接触和碰撞,促进光催化降解反应的彻底进行。