沸石分子筛由于其独特的孔道结构、大的比表面积、丰富的反应活性位以及优良的水热稳定性,至今仍然在世界范围内作为重要的多相催化反应固体催化剂、吸附和分离材料以及各种离子交换材料,以后也将继续在精细化工、石油化工以及日常化工中起到越来越重要的作用。但沸石分子筛窄小的微孔孔径以及长程有序的扩散孔道也是直接制约其在工业催化上应用的主要缺点,在一些涉及大分子反应物参与的催化反应中活性较低。传统的介孔材料虽然有着规整的介孔结构,但其无定形结构的本质导致这类材料的水热稳定性仍然和沸石分子筛有很大的差距,催化活性中心数量也与传统沸石有较大差别,这不仅使其在催化反应中的效率大大降低而且催化剂本身也很容易发生结构的塌陷和积碳。介孔沸石分子筛是一类结合上述二者优点的多孔材料,在以沸石骨架结构为主体的前提下,在微孔结构内或晶粒间引入大量的晶内介孔或晶间堆积孔,这样不仅保留了传统沸石分子筛优异的催化活性位、择形性和水热稳定性等特点,又由于介孔的出现加速了催化反应中反应物和产物在晶体内的扩散速率,大大提高反应速率。但是,因为在传统的介孔沸石材料制备的各种报道及相关文献中,在大量的介孔被引入的情况下,微孔结构经常会不可避免的被损耗和破坏,以各种合成方法和各种造孔剂制备微介孔性能都优良的沸石材料成为焦点,这也是制备介孔沸石分子筛一直作为研究热点而被关注的原因。本论文着眼于当前研究热点,在参阅了领域内大量优秀的文献和工作后,结合自身课题组优势,在制备核壳介孔LTA沸石分子筛和介孔ZSM-5沸石分子筛等方面做了详尽的研究工作。本文以有机硅氧烷KH560为基础创新性的合成了一系列不同分子结构、不同有机链长度的模板剂,并将其分别作为造孔剂用于介孔沸石材料的制备中,对合成条件进行了调变和优化,可以成功的在保留传统沸石微孔性质的基础上制备出一系列具有不同硅铝比、不同介孔类型以及不同晶粒形貌大小的介孔ZSM-5沸石分子筛,并且对所制备样品的水热稳定性能、离子交换性能以及特征催化反应中原料转化率和产物选择等性能进行了测试和研究。通过介孔沸石材料制备方法和模板剂的拓展,为后续的高效沸石催化剂的合成提供思路和方向。本论文把实验工作内容大致分为六个部分进行论述：1.在第三章中,我们制备了一种新型的介孔核壳LTA沸石。通过自制的有机硅氧烷模板剂KH560-660为介孔造孔剂,辅以超声处理技术,合成了一种具有100-200 nm厚的微孔LTA结构的“外壳”和大量介孔化“核”的特殊核壳材料。不同于传统意义上的核壳分子筛,本文制备的材料首先为整体颗粒单一晶型LTA结构,其次“核”为高度介孔化的LTA沸石并非无定形。首先,合适的超声处理时间对核壳结构的形成至关重要；其次,充足的超声处理时间不仅有助于沸石微孔结构的生长而且所制备的核壳样品的颗粒大小由微米向纳米级别转变(可以达到800 nm左右),同时微孔壳层越来越薄可以达到100 nm左右。晶化时间以5天为宜,较短的晶化时间会导致壳层包裹不严密。随着模板剂加入量的增加,Ca2+-CSLTA样品的总比表面积保持在较高的水平(531-545 m2/g),而介孔比表面积则增加的比较明显(35-213 m2/g),微孔比表面积和微孔孔容有所下降,这也说明介孔的引入对微孔所占比例有所影响。在Mg2+离子交换速率测试中,Na+-CSLTA样品的交换速率是传统LTA沸石的9.6倍。最后对这种核壳结构的形成机理进行了阐释,超声处理会使得带有模板剂的硅源分子集中在硅铝酸盐凝胶的中心,在合成环境下通过由内向外的晶化机制,使得多余的凝胶物料在外部形成微孔壳层结构,焙烧除去模板剂后形成大量介孔化的核壳结构。这样的结构在筛分较小的分子上相比于传统微孔LTA分子筛更加有效,外层的微孔壳有利于小分子的进入而大分子则被排除在外,内部丰富的介孔孔道有利于分子在颗粒内部的传质和扩散,在筛分分子的同时提高气体吸附和分离速率以及离子交换速率。2.第四章以KH560-660为造孔模板剂合成了一系列介孔ZSM-5沸石分子筛,并对各种合成条件进行了调变和优化。(1)硅溶胶为硅源在最佳合成条件下制备的样品其微孔比表面保持在340 m2/g左右,介孔比表面最大可以达到234 m2/g,样品为分散很好的1μm左右表面沟壑孔隙感明显的球体颗粒。(2)TEOS为硅源在最佳合成条件下制备的样品微孔比表面会随着模板剂加入量增加从340 m2/g下降到325 m2/g,但依然保持在传统ZSM-5沸石的微孔水平,最大介孔比表面达到216 m2/g,样品为500-900 nm的表面光滑的球形小颗粒。(3)接枝硅做为硅源时制备的最佳样品的孔结构参数为微孔比表面342 m2/g,介孔比表面247 m2/g,制备的样品为5-10 μm表面较光滑的球体颗粒。不同硅源均可以KH560-660为造孔剂,在不破坏原有沸石微孔体系的情况下,成功的制备得到MFI晶型很好的孔道结构和颗粒大小形貌都不同的含有丰富晶内介孔的ZSM-5沸石材料。3.第五章以有机硅氧烷KH560-540为造孔模板剂合成了一系列介孔ZSM-5沸石,并对合成原料和合成条件进行了调变和优化。尽管KH560-540和KH560-660在分子结构上只相差一个氧原子,但是KH560-540分子结构中多的一个甲氧基团却在介孔沸石合成体系中带来了很大的不同和多样性。(1)在硅溶胶为硅源的最佳制备条件下样品的微孔比表面保持在315-338m2/g之间,最大介孔比表面为300 m2/g,样品由20 nm左右的纳米小晶粒“堆砌”而成的尺寸在1-2 μm的颗粒组成；直接高温晶化法可以制备得到微孔比表面很高的样品(保持在400 m2/g左右),同时有176 m2/g的介孔比表面,颗粒表面包裹有一层很薄的小晶粒纳米层,主体颗粒尺寸在8-10 μm。(2)TEOS为硅源在最佳制备体系下合成的样品微孔比表面在358-398 m2/g之间,最大介孔比表面为265 m2/g,总BET高达到632 m2/g,样品以“孪生”5μm左右的微球为主,分散性很好,颗粒表面纳米化明显；直接晶化法在最佳制备条件下所制得的样品最大介孔比表面为217 m2/g,而微孔比表面却仅仅有267 m2/g这是远远低于正常水平的,颗粒为表面不够粗糙的3 μm左右的球体。(3)以接枝硅为硅源合成的样品其微孔比表面可以保持在350 m2/g左右,介孔比表面可以在100-263 m2/g之间调变,样品颗粒表面由粗糙的尺寸在几十纳米的小晶粒组成,主体颗粒在1 μm左右。总体看来本系列的不同硅源同样可以利用KH560-540为模板剂成功的合成介孔沸石ZSM-5,而且材料的孔结构参数比KH560-660系列要更加优异特别是对于微孔性能的提升,但是对于TPAOH量的调控较难,而且许多因素在较小范围内的变化都会导致孔结构的剧烈变化。4.第六章在模板剂分子结构方面做了较大变化,选择有机硅氧烷KH560和聚醚胺D230进行反应制备KH560-D230造孔剂,由于聚醚胺D230分子两端有两个氨基团(KH660H和KH540都只有一个)可以结合更多的KH560分子,同时D230的有机烷链更长,KH560-D230在沸石合成体系中可以制备得到介孔孔径更大的ZSM-5沸石。(1)通过本章实验总结,硅溶胶是建议采用的最佳硅源,在最佳合成条件下样品的微孔比表面基本保持在330 m2/g左右,沸石微孔性能被完整的保留,最佳介孔比表面为463 m2/g,同时总孔容为0.8 cm3/g,介孔以晶内介孔为主,所制备的样品主体颗粒尺寸在1 μm左右,由50 nm左右的纳米晶粒堆砌而成,颗粒内部空隙明显；直接晶化法制备的样品微孔比表面基本保持在较低的240 m2/g左右,最高介孔比表面为374 m2/g,总孔容竟高达1.1 cm3/g,材料中有明显的无定形物质生成,颗粒大小在2-3 μm之间。(2)以TEOS为硅源所制备的样品微孔比表面在250 m2/g左右也是低于正常水平的说明对微孔的破坏较大,最佳介孔比表面为363 m2/g,总孔容为0.63 cm3/g,介孔类型为晶内介孔,没有发现无定形和堆积孔,样品形貌为类似岩层状大小在1-2 μm的颗粒,由几十纳米的初级晶粒组成。(3)以接枝硅制备的样品在可以合成MFI晶型为主体的介孔沸石前提下,最佳微孔比表面为299 m2/g,介孔比表面501m2/g,总孔容为0.71 cm3/g,随着模板剂继续增加介孔比表面也会增加但是材料整体会逐渐变得以无定形为主,颗粒不均一而且有明显的无定形晶粒附着。在一定条件下,以KH560-D230为造孔剂合成孔径更大的介孔ZSM-5沸石是可行的,但是在制备条件的调变方面较难掌控。5.第七章将聚醚胺D230更换为分子尺寸更大的有更多氨基团位的D403分子,并通过与KH560的反应制备得到KH560-D403造孔模板剂,用于介孔ZSM-5沸石分子筛的合成中。本章节的实验目的是期待在这类大分子尺寸的聚合物有机模板剂加入合成体系后可以成功的合成多级孔ZSM-5沸石分子筛,即通过单一的有机造孔剂合成孔径分布宽泛的沸石材料。(1)硅溶胶程序升温法制备的样品为典型的微孔性能良好的多级孔ZSM-5沸石材料,最佳条件下制备的样品微孔比表面为341 m2/g,介孔比表面437 m2/g,总孔容仅有0.58 cm3/g,几乎没有无定形物质生成,介孔以晶内介孔和晶间堆积孔为主,样品为1-2 μm的典型多级孔材料,大颗粒内部的的小晶粒之间空隙堆积明显；直接晶化法可以合成微孔性能优越(微孔比表面保持在450 m2/g左右)的微米级介孔沸石ZSM-5,总BET最佳为570m2/g,总孔容仅为0.3 cm3/g,样品为典型的微孔多颗粒聚集体,尺寸在5 μm以上。(2)TEOS为硅源对样品的微孔结构破坏较大而且伴随有无定形物质形成,模板剂加入量在7 mL以内时制备样品的介孔类型以晶间堆积孔为主,超过7 mL时样品开始出现无定形物质,微孔比表面从285 m2/g降低至242m2/g；而直接晶化法在一定条件下可以合成大孔径的晶内介孔沸石材料,最佳样品孔结构参数为微孔比表面354 m2/g,介孔比表面468 m2/g,在加入超过20 mL模板剂之后,无定形开始大量出现并且形成的样品形貌为很大的板块状聚集体混合物。(3)接枝硅为硅源在最佳制备条件下,模板剂加入量为2.6-5.9 g之间所制备的样品为典型的多级孔ZSM-5沸石材料,微孔比表面在320 m2/g左右,介孔比表面最大为372 m2/g,孔径在16-32 nm之间；当模板剂超过5.9 g后,介孔比表面尽管可以达到485 m2/g但无定形组分增多；直接晶化法最佳模板剂加入量为5.9 g,微孔比表面399 m2/g,介孔比表面207 m2/g,总孔容仅有0.34 cm3/g,但是所制备的样品其晶型已经由ZSM-5完全转变为了BEA型沸石,即成功的合成了具有晶内介孔的beta沸石材料。6.第八章以相同模板剂和相同硅源(KH560-660为造孔剂、硅溶胶为硅源)制备了同系列但不同硅铝比的介孔沸石样品并对其进行表征和性能考察。首先对不同硅铝比样品的合成条件进行了选择和优化同时否定了以NaOH代替TPAOH作为碱源的方案。之后对样品进行了氮吸附-XRD、SEM-TEM、 NH3-TPD、固体核磁以及热重等常规表征手段的分析,同时对样品的水热稳定性和离子交换性能进行了对比。在Mg2+离子交换实验中发现总的交换量与硅铝比成反比,例如MZ-20样品的交换量是MZ-600样品的8倍；同时,与传统ZSM-5沸石离子交换速率仅为0.28相比,硅铝比在20-320的样品的交换速率在1.35-0.53范围内。水热稳定性实验证明低硅铝比样品的水热稳定性较差,MZ-20样品在沸水处理80小时后微孔比表面下降25%,总BET降低6.5%,而MZ-600则呈现了极其优良的水热稳定性。最后通过大分子催化裂解反应分析了不同硅铝比样品在催化反应中的转化率和产物选择性方面的差异,并且对相同模板剂系列不同硅源在最佳合成条件下制备的样品同样进行了催化裂解反应性能的测试。同时,对整个以KH560为基础制备的各种不同分子大小和结构的有机模板剂在介孔ZSM-5沸石分子筛合成中的机理进行了探讨,阐释了本论文中使用的模板剂在介孔沸石合成中的优势。