二氧化碳腐蚀体系缓蚀剂的缓蚀机理及缓蚀协同效应研究

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CO2腐蚀是油气田生产过程中最为常见的一种腐蚀形式,它严重的威胁了石油化工行业的安全生产,往往会造成巨大的经济损失,甚至危及到人身安全。有鉴于此,如何有效的抑制CO2腐蚀一直是研究热点。在诸多抑制CO2腐蚀的措施中,添加缓蚀剂是一种简单有效,成本低廉的手段,被广泛的应用于各大油气田实际生产中。然而,目前有关缓蚀剂的机理研究相对较少,特别是缓蚀协同效应机理的研究相当匮乏。为了对缓蚀剂的缓蚀机理进行深入的研究,本论文合成了一系列缓蚀剂,利用红外光谱对它们的结构进行了表征。利用失重法、极化曲线、电化学阻抗谱(EIS)、零电荷电位测试等电化学技术,配合X射线光电子能谱(XPS)、量子化学计算等手段,对缓蚀剂的缓蚀机理及缓蚀协同效应机理进行了深入的研究。主要工作如下:1、利用极化曲线和EIS电化学测试技术,系统的研究了CO2腐蚀体系中咪唑啉衍生物(OIMQ)、硫脲(TU)和两者复配使用的复配缓蚀剂的电化学行为。结果表明:OIMQ和TU之间具有良好的缓蚀协同效应,当使用浓度为10mg/L时,两者的最佳配比为5mg/L+5mg/L。分析两者的电化学行为可以发现,OIMQ是一种抑制阳极为主的混合型缓蚀剂,通过对阳极过程的负催化作用而起到缓蚀作用;TU是一种混合型缓蚀剂,作用机理为几何覆盖效应;当两者复配使用后,缓蚀剂表现出的作用机理为几何覆盖效应,极化曲线上出现了吸附/脱附平台区;EIS图谱上出现了Warburg阻抗,表明在碳钢表面形成了一种双层缓蚀剂的膜层结构,验证了之前的XPS试验结果。即硫脲分子主要存在于缓蚀剂膜的底部,而咪唑啉主要存在于缓蚀剂膜的上部。2、研究发现在CO2体系中,咪唑啉类缓蚀剂(OIMA)和苯甲酸钠(SB)之间存在协同效应,此结论在国内外均未见相关报道。应用静态失重法、动电位极化曲线和EIS电化学测试技术研究了二者之间的缓蚀协同效应机理,并提出了吸附模型。结果表明,OIMA能够有效地抑制Q235钢在CO2饱和盐水溶液中的腐蚀,而SB基本上对Q235钢在CO2饱和盐水溶液中的腐蚀没有缓蚀作用。但是当两者复配使用时,有明显的缓蚀协同作用。通过EIS和零电荷电位测试技术,辅以XPS测试,推测OIMA与SB的缓蚀协同效应机理如下:首先,在CO2饱和盐水溶液中,OIMA会被质子化,质子化的OIMA分子能够通过物理吸附的方式吸附在金属表面的阴极区,由此使得零电荷电位向正的方向移动,除了物理吸附,OIMA还将通过化学吸附方式吸附在金属表面。当SB添加到溶液中后,将会发生水解反应,形成苯甲酸根离子(phCOO-),由于静电引力吸附到Q235钢表面,使得缓蚀剂的膜层更加的致密,从而对Q235钢起到更好地保护作用,两者表现出良好的缓蚀协同效应。即这两种缓蚀剂在金属表面上的吸附是分步进行的,在本试验条件下,首先发生咪唑啉分子吸附,大约20min后SB分子才开始吸附在Q235钢表面。3、合成了一种新型多吸附中心的抗CO2腐蚀的缓蚀剂——聚酰胺聚脲(MPA)。动态失重法结果表明它能够有效地抑制CO2腐蚀;且随着使用浓度增大,缓蚀率提高。动电位极化曲线测试结果表明它是一种抑制阳极过程为主的混合型缓蚀剂。通过计算MPA分子单体的Fukui指数,发现它在金属表面吸附的最主要的活性点为S原子,S原子既可以向金属提供孤对电子,与Fe形成共价键;也可以通过得到Fe的电子形成反馈键,从而牢固的吸附在金属的表面;N33、N34两个杂原子可以通过获得Fe的电子形成反馈键,使MPA分子更加牢固的吸附在金属的表面,有效的阻断了腐蚀介质与金属表面接触,起到保护金属的作用。4、研究了咪唑啉分子中苯环的数量以及位置对其缓蚀性能的影响。合成了三种含苯环的咪唑啉类缓蚀剂,即2-氨乙基-1-苯基咪唑啉(PIMA)、2-苯甲酰氨乙基-1-苯基-咪唑啉(PIMAA)、2-氨乙基苯亚甲基-1-苯基咪唑啉季铵盐(PIMQ),并通过静态失重法研究了它们的缓蚀性能。结果表明:三种缓蚀剂都能够有效地抑制Q235钢在CO2饱和盐水溶液中的腐蚀,其中PIMQ效果最好,PIMAA的缓蚀效果次之,PIMA的缓蚀效果在三种缓蚀剂之中最差。极化曲线测试结果表明三种缓蚀剂都是抑制阳极过程为主的阳极型缓蚀剂。通过热力学计算,发现三种缓蚀剂在Q235钢表面的吸附服从Langmuir等温吸附方程;吸附过程为自发过程,吸附类型属于化学吸附;吸附过程是吸热过程,升高温度有利于缓蚀剂的吸附;吸附过程是一个熵增过程。量子化学计算发现PIMQ的ΔE最小,表明在三种缓蚀剂之间,PIMQ最易于吸附于金属表面,从而具有最高的缓蚀效率,这主要是由EHOMO的差异所引起的,表明相比于其他两种缓蚀剂,PIMQ更易于提供电子给Fe原子的d空轨道,形成牢固的配位键。5、利用EIS和旋转圆盘电极,系统的研究了两种具有不同亲水基的咪唑啉类缓蚀剂,即2-氨乙基-1-十七烯基咪唑啉(OIMA)和2-羟乙基-1-十七烯基咪唑啉(OIMO)在不同转速和不同浓度下对Q235钢的缓蚀性能。结果表明,两种缓蚀剂都能够有效地抑制Q235钢在流动条件下的CO2腐蚀,且OIMA具有更好地缓蚀性能。当电极旋转时,在低频段出现Warburg阻抗,表明电极过程由活化控制转为浓差控制;高频段出现了另一个时间常数(除了较低转速下,低浓度OIMO时),表明缓蚀剂膜层更加厚实。从EIS图谱的拟合结果可以发现电荷转移电阻随着转速的增加先增大后减小,表现出流速对于缓蚀剂缓蚀性能影响的两面性。量子化学计算结果表明,OIMA的ΔE更小,表明其在金属表面的吸附强度更大,因此表现出比OIMO更好地缓蚀性能。在流动条件下将PIMA与TU、SP和OP复配后发现,PIMA和TU具有良好的缓蚀协同效应,和SP和OP之间表现出拮抗效应。最后,构建了一个4-9-1的BP神经网络,较为准确的预测咪唑啉类缓蚀剂在流动条件下的缓蚀率,具有良好的外延性,误差很小,能够满足实际应用的要求。
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