木质素分级及其对木质素基碳纤维强度性能的影响

来源 :大连工业大学 | 被引量 : 1次 | 上传用户:ivyJZ2009
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随着化石燃料资源的短缺和环境保护的日益重视,传统的、不可再生资源正有被可再生资源所取代趋势。在全球范围内,木质素是自然界中储量仅次于纤维素的第二大可再生资源,已经受到人们越来越多的关注。每年,制浆造纸工业可生产大约7000万吨木质素。然而,只有大约2%的木质素被有效利用。大部分木质素直接作为燃料燃烧或随废水排入江河,这不仅造成可再生资源的极大的浪费,在某种程度上也产生环境污染。木质素是一种独特的生物大分子,具有复杂的化学结构,包括大分子量(M_W)、高含量碳和大量的芳香族结构。正是由于其独特的化学结构和性质使其有可能成为生产碳纤维(CFs)的替代原料。碳纤维具有密度低、抗蠕变性能好、抗拉强度好、耐腐蚀等优点,是一种工业上重要的新型纤维材料。目前,大约90%的CFs主要由聚丙烯腈(PAN)制备而成,由于其不可再生、价格昂贵等原因限制了CFs的发展。利用木质素制备CFs不仅可以降低了CFs的生产成本,而且提高了制浆造纸工业的可持续性和经济效益。然而,由于木质素结构的复杂性且分子量分布不均一等原因,阻碍了木质素的发展和应用。本论文对纤维乙醇残渣木质素进行了分级提取以及改性分级,并探讨了不同级分木质素的化学结构与空间构型。不同级分的木质素通过静电纺丝技术制备出高性能的碳纤维,并对木质素基碳纤维的机械强度和电化学性能进行了研究,为实现木质素资源的高值化利用和木质素基碳纤维的应用指明了方向。本论文第一部分以玉米秸秆纤维素乙醇残渣为原料,采用碱溶酸沉的方法对木质素进行分级提取,通过滴加HCl调节pH值得到pH2,pH4,pH6,pH8和pH10五组不同级分木质素。将不同级分木质素与PAN进行混纺,经预氧化和碳化工艺过程制备碳纤维,并对不同级分的碳纤维的机械性能进行研究。通过元素分析、红外光谱(FTIR)、核磁二维(2D-HSQC NMR)、分子量(GPC)、热重分析(TG)和差示扫描量热(DSC)等一系列检测对不同级分木质素的结构和性质进行了研究。采用扫描电镜(SEM)、X射线衍射(XRD)、拉曼光谱以及拉伸性能对木质素基碳纤维进行测试。结果表明,木质素的相对分子质量大、多分散系数(PDI)小、更多的线性分子构型和良好的热稳定性是木质素制备高性能木质素基碳纤维的必要条件。对木质素进行酸沉分级以后,制备的木质素基碳纤维机械性能有很大的提高,不同级分木质素基碳纤维的抗拉强度从13.19MPa(pH2)增加到21.21MPa(pH10),杨氏模量从2.64GPa(pH2)增加到4.54GPa(pH10)。本论文第二部分选取四种不同来源的木质素,分别为杨木木质素、松木木质素、芦苇木质素和残渣木质素。通过对不同来源木质素的检测与分析,探讨其空间构型(线性或球型)对木质素基碳纤维性能的影响。结果表明,软木木质素(松木木质素)比硬木木质素和草木木质素具有更多线性的分子构型,松木木质素基碳纤维的形貌优于其他三种,其比表面积最大为689.13 m~2/g,对亚甲基蓝吸附量最大可达249.80 mg/g,表面比较亲水,接触角最小(120.39°),电化学性能最好,木质素基碳纤维的电化学阻抗最小,而且比电容最大可达149 F/g。本论文第三部分对玉米秸秆纤维素乙醇残渣木质素与异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)进行改性,增大其相对分子量,采用3500M_w和7000M_w的透析袋对改性木质素进行透析分级,分离出的几组不同级分的木质素分别为Non-ML,ML-3.5 K,ML-3.5-7 K和ML-7 K,并对不同级分木质素进行基础表征与分析。将不同级分木质素与PAN进行混纺,经预氧化、碳化以及活化工艺过程制备活性碳纤维(ACFs),并对不同级分的碳纤维的机械性能及ACFs的电化学性能进行研究。结果表明,对木质素改性分级,木质素基碳纤维的机械强度和ACFs的电化学性能都有很大的提高。ML-7 K分子量最大可达11316 g/mol,分子空间构型更线性,以其作为原料制备的ACFs形貌更光滑,直径最小,比表面积可达2042.86 m~2/g,抗拉强度最大可达29.97 MPa,杨氏模量可达6.01GPa,比电容最大可达136.46 F/g。本论文第四部分以玉米秸秆纤维素乙醇残渣为原料,首先采用酸沉分级,得到pH2和pH10级分木质素,分别命名为F1和F2。将pH10级分的木质素与IPDI进行化学改性修饰,使其相对分子量进一步增大,采用5000M_w的透析袋对改性木质素进行透析分级,透析出来与未透析出来的两组不同级分的木质素分别命名为F3和F4。对不同级分木质素进行基础表征与分析,将不同级分木质素与PAN进行混纺,经预氧化、碳化等工艺过程制备碳纤维,并对不同级分的碳纤维的机械性能进行了研究。结果表明,对木质素酸沉、改性并分级,木质素的分子量进一步增大,F4的分子量最大可达35305 g/mol,分子空间构型更线性,纤维形貌更光滑,直径最小,其CFs的抗拉强度最大可达34.25MPa,杨氏模量可达7.21GPa。
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