基于低共熔溶剂的木质纤维素预处理和分离转化的研究

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随着我国对环境污染、资源短缺和生态破坏问题的日益重视,利用清洁可再生的木质纤维素替代石油基化工原料具有广阔的发展前景。本文采用绿色溶剂(低共熔溶剂)处理方法,提高了木质纤维素的酶解转化率及乙醇得率,探究了处理后原料的化学成分、结构和表面形貌对其转化率的影响。并对处理过程中回收得到的木质素和半纤维素化学结构、性能及进一步转化利用进行了探讨,以期实现木质纤维素主要组分的高值利用。采用球磨辅助低共熔溶剂处理工业废弃物木糖渣,显著提高了其酶解转化率。研究发现,球磨辅助甜菜碱/乳酸低共熔溶剂在120℃下处理木糖渣2小时,酶解转化率从55.3%上升至96.8%,这主要是由于较好的脱木质素和半纤维素作用。对预处理过程中的副产物木质素进行结构解译发现,该类木质素具有高纯度,低分子量,结构均一等优良特性。对其整个预处理过程进行质量衡算和经济分析发现,与离子液体预处理相比,球磨辅助DESs预处理成本降低了约38-85倍。在低共熔溶剂预处理过程中发现,中性低共熔溶剂预处理效果不显著。因此,采用环境友好的杂多酸(磷钨酸、磷钼酸和硅钨酸)催化中性低共熔溶剂(氯化胆碱/丙三醇)预处理奇岗(草)的策略。处理后的奇岗表面纤维剥落、粗糙多孔、结晶度略微有所上升,在较短的酶解时间内(12 h),酶解转化率高达80%,经72 h酶水解后其转化率为97.3%。采用半同步糖化发酵工艺,乙醇得率从9.9%提高到81.8%,是未处理奇岗乙醇得率的8倍左右。采用上述同一种体系,杂多酸催化中性低共熔溶剂清洁高效制备了抗氧化性能优异的纳米木质素。通过HPAEC、GPC、SEM、TEM、FT-IR、元素分析和二维HSQC NMR技术阐明了木质素的化学结构变化。研究发现硅钨酸催化氯化胆碱/丙三醇在120℃下处理奇岗3小时,木质素的得率为78.2%。这归因于硅钨酸作为四元酸提供更多的质子来选择性地断裂醚键,并进一步促进木质素的脱除。此外,该类DESs木质素具有高纯度(92.7%)、低分子量(Mw 1520-2470g/mol)、低多分散性(PDI<1.7)、优异的热稳定性等性质,且在二甲基亚砜和二甲基乙酰胺中有良好的溶解性。通过扫描电镜和透射电镜研究发现,该类DESs木质素在尺寸上呈现纳米尺度。并从多维尺度研究了该类纳米木质素的抗氧化活性。在低共熔溶剂预处理过程中,发现低共熔溶剂不仅有效地脱除木质素,还能有效脱除半纤维素,因此以高效分离三大素为目的,合成了两种新型的低共熔溶剂(苄基三甲基氯化铵/乳酸和苄基三乙基氯化铵/乳酸),实现了一步法分离了纤维素、半纤维素和木质素。相比于氯化胆碱/乳酸低共熔溶剂研究,将处理时间从24 h缩短为2 h,显著提高了分离效率。通过对分离得到的纤维素酶解糖化研究发现,酶解转化率为94.0%,是未处理玉米芯酶解转化率的3倍左右。在每次循环利用中,超过95%的DES被回收,且DES循环使用5次后,酶解转化率并无显著下降。由于低共熔溶剂处理得到的木质素结构破坏较为严重。因此,本研究合成了集溶剂与催化剂一体的两种新型的低共熔溶剂(四甲基氯化铵/乳酸和四甲溴化铵/乳酸),在温和条件下提取高纯、均一、结构破坏较小的木质素。对得到的低共熔溶剂木质素进行热裂解研究发现,酚类化合物的产率超过50%,以G型和S型酚类化合物为主,非酚型芳香族化合物也具有较高的产率(>20%)。此外,预处理液进一步反应后糠醛的得率最高为86.9%。最后,对预处理过后的原料进行酶解糖化研究,酶解转化率大于90%。通过以上研究,我们以绿色溶剂为出发点,获得了葡萄糖、乙醇、接近于原生结构的木质素、酚类化学品及糠醛,实现了纤维素、半纤维素和木质素的高值转化,为农林生物质的综合利用提供了借鉴。
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