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电解水制氢是一种绿色、高效、可持续和具有广泛应用前景的制氢技术,但是昂贵、稀有的电极催化材料严重制约了其发展。相较于传统的Pt族析氢催化剂,过渡金属硫属化钨因其储量丰富、价廉、易于制备和良好的电催化活性等特点,越来越成为电催化析氢领域的研究热点。研究表明,过渡金属硫属化钨的边缘结构和缺陷位点往往具有较低的氢原子Gibbs吸附自由能,进而具有较高的催化析氢活性。因此,如何制备和调控具有高催化活性位点的电极材料是提高其析氢活性的关键。基于碳纤维优异的化学稳定性和高电子传输能力,本文利用静电纺丝技术制备聚丙烯腈超细纤维,然后通过碳化处理得到超细碳纤维,结合原位还原法与化学气相沉积法(CVD)在超细碳纤维表面生长不同维度、尺寸、结构和形貌的WS2、WSe2和W(SxS1-x)2纳米结构,得到一系列硫属化钨/超细碳纤维杂化材料,研究和探索杂化材料的微观结构与析氢催化活性之间的关系。过渡金属硫属化物的活性点主要集中在纳米结构的边缘,因此如何构筑尽可能多的边缘至关重要。以含四硫代钨酸铵((NH4)2WS4)的聚丙烯腈(PAN)纳米纤维作为前躯体材料,采用高温煅烧与硫蒸汽诱导生长等方法,在超细碳纤维(CNFs)表面原位合成WS2纳米片及WS2纳米花瓣结构。研究表明硫蒸汽对WS2纳米片的成核生长起到了关键作用,而且CNFs可以调控WS2纳米花生长结构,赋予其大量暴露的活性边缘点。此外,随着硫蒸汽用量增加,WS2纳米片更趋向于沿着超细碳纤维轴包覆生长。析氢结果表明,CNFs负载的WS2纳米花杂化材料具有良好的析氢性能。为进一步增加边缘活性点,结合晶体生长中反应物驱动力对形貌的调控,以含偏钨酸胺((NH4)6H2W12O40·nH2O)的PAN纤维作为前躯体材料,利用CVD法在CNFs表面合成WSe2析氢催化材料。通过调控还原剂Se蒸汽在CVD炉腔内的扩散分布浓度,可以实现不同形貌的WSe2纳米结构的可控合成,其中包括WSe2多支状结构及平面二维结构。由于多支状结构具有更高的边缘活性点,因此其具有更低的析氢过电位(–150 mV)、Tafel斜率(80 mV dec–1)以及较大的电流密度(31.2 mA cm–2@–300 mV vs RHE),显示出优异的电催化析氢活性。利用掺杂的方法可以在过渡金属硫属化物中形成更多缺陷点,赋予其更多的析氢活性点。本研究利用S元素取代WSe2中的Se元素,制备多组分W(SexS1-x)2/CNFs杂化材料。通过调节(NH4)6H2W12O40在PAN超细纤维中的质量分数来调控WSe2在CNFs中的结构和形貌。通过使用Se和S的混合蒸汽作为还原剂,实现S对Se元素的取代。本研究合成的W(SexS1-x)2合金纳米片并未出现相分离,并且具有更多的缺陷和位错点。该杂化材料显示了较小的过电位、较大的交换电流密度和长时间析氢稳定性。