以手性二胺(铵)为结构导向剂的开放骨架金属磷酸盐的合成与表征

来源 :吉林大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:CIA007
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本文设计合成了一系列手性二胺(铵)分子,以手性二胺(铵)和2-甲基-1,5-戊二胺为结构导向剂,开展了开放骨架金属磷酸盐的水热合成研究,发现了水热晶化过程中的原位对映体拆分现象。本论文取得的主要结果如下:1.以L-脯氨酸为原料,合成了四个具有光学活性的手性二胺(铵)分子,在水热条件下得到了AlPO4-5、AlPO4-15以及具有CHA结构的微孔磷酸铝化合物,客体分子在AlPO4-5的孔道中保持了完整性和单一手性。2.以2-甲基-1,5-戊二胺(MPMD)为结构导向剂,在水热条件下合成出了阴离子开放骨架磷酸铝化合物[Al4P5O19(OH)]·[C6H18N2](AlPO-MPMD)。该化合物与化合物AlPO-HDA和AlPO-PDA具有相同的骨架拓扑结构,其骨架结构由Al-O多面体(包括AlO4四面体和AlO5三角双锥)与PO4四面体严格交替连接构成,所形成的三维开放骨架在[010]方向上有一个12元环孔道,在[100]方向上存在一个8元环孔道。结构导向剂分子2-甲基-1,5-戊二胺位于12元环孔道中。通过单晶结构解析、固体13C核磁共振、振动圆二色光谱、比旋光度测试、理论计算等方法,对2-甲基-1,5-戊二胺在孔道中的构型进行了研究。结果显示,在水热晶化过程中,2-甲基-1,5-戊二胺分子的S构型较多地进入了AlPO-MPMD的12元环孔道中,表现出了手性对映体分子的原位手性拆分现象。这表明即使在较高的温度下,由于孔道的限制作用,已经进入骨架的手性分子也没有发生手性反转。3.以2-甲基-1,5-戊二胺(MPMD)为结构导向剂,在水热条件下合成出了开放骨架磷酸镓化合物[Ga8P8O32F5.5]·[C6H18N2]2·[H3O+]1.5 (GaPO-MPMD),该化合物与ULM-5具有相同的三维开放骨架结构。其无机骨架由PO4四面体、HPO4四面体、GaO4F三角双锥和GaO4F2八面体连接而成,在[100]方向有一个16元环的直孔道。质子化的结构导向剂分子位于16元环孔道中,其中一个为S构型,另外一个表现为两个结构导向剂分子的首尾叠加。通过单晶结构解析、振动圆二色光谱、理论计算等方法,对模板剂分子2-甲基-1,5-戊二胺在结构中的构型进行了研究,结果显示,GaPO-MPMD在水热晶化过程中出现了手性对映体分子的原位手性拆分现象,2-甲基-1,5-戊二胺分子的S构型较多地进入了无机化合物骨架。4.在溶剂热体系下,以2-甲基-1,5-戊二胺为结构导向剂合成了一个具有Al/P比为3/4的层状磷酸铝,并进行了单晶X-射线衍射解析其结构。它具有4×6×8元环的层状拓扑结构,并以AAAA堆积方式堆积。模板剂MPMD分子在层间无序排列,在振动圆二色谱测试中没有显示光学活性。
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