【摘 要】
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导向基团辅助的C-H键活化是目前最常用来活化特定C-H键的一种方法。本论文采取密度泛函理论计算对过渡金属铱和铑催化的、以酰胺为导向基团的不活泼烯烃与酮的α-烷基化反应进行了详细的机理研究。理论计算结果表明在过渡金属铱催化下反应首先进行的是C-H氧化加成步骤得到Ir(III)中间体,随后另一分子底物丙烯中的C=C键迁移插入Ir-C键/C-H还原消除得到支链产物。计算结果很好的再现了实验上观察到的化学
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导向基团辅助的C-H键活化是目前最常用来活化特定C-H键的一种方法。本论文采取密度泛函理论计算对过渡金属铱和铑催化的、以酰胺为导向基团的不活泼烯烃与酮的α-烷基化反应进行了详细的机理研究。理论计算结果表明在过渡金属铱催化下反应首先进行的是C-H氧化加成步骤得到Ir(III)中间体,随后另一分子底物丙烯中的C=C键迁移插入Ir-C键/C-H还原消除得到支链产物。计算结果很好的再现了实验上观察到的化学选择性和区域选择性。对于反应选择性活化烯烃C(sp~2)-H键产生化学选择性的原因可以通过环张力来进行解释。芳香烃C(sp~2)-H键氧化加成形成的五元铱环和七元铱环的环张力高于烯烃C(sp~2)-H键氧化加成形成六元铱环的环张力。反应的区域选择性主要是由甲基的电子效应和空间位阻共同决定的,使得反应进行2,1迁移插入Ir-C键比1,2迁移插入Ir-C键更有利。由于过渡金属铑的相对论效应比铱弱,导致了铑催化剂的催化活性比铱低同时也导致了过渡金属铑催化的α-烷基化反应机理的改变,即烯烃迁移插入Rh-H键/C-C还原消除,得到直链烷基化产物。
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