过渡金属元素掺杂对锂—二氧化锰电池正极材料结构和电化学性能的影响

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电解二氧化锰(EMD),作为工业生产中,广泛使用的一种锂-二氧化锰电池正极材料,热处理温度对其结构的和电化学性能的影响已基本研究清楚。影响其结构的另一个重要因素——时间,是本文第二章的研究重点。在第二章中,对在325℃、350℃、375℃分别热处理10h、20h,在400℃分别热处理1h、2h、10h的EMD进行物理和电化学性能测试,以此研究了温度和时间对二氧化锰结构和电化学性能的影响。研究的结论是:(1)EMD的结构和晶型变化不但和热处理温度有关,而且也受升温速率和相应热处理温度下恒温时间的影响;(2)在350℃下热处理20h和在400℃下热处理1h的电化学性能最好,说明较低温度下长时间的热处理和较高温度下短时间的热处理都可以使EMD达到较好的放电性能;(3)此研究结果可以用在工业生产中,可以节约生产成本、提高生产效率。在第三章中,采用固相掺杂的方法合成了不同百分含量Fe203掺杂的电解二氧化锰(Fe-HEMD),研究铁掺杂对Mn02晶胞参数变化和电化学性能的影响。研究发现:(1)掺杂的Fe203并没有影响样品的晶型,合成的样品均属于γ和p混合晶型的Mn02,掺杂样品晶胞参数的变化说明Fe203掺杂进入了Mn02中。(2)在小电流密度(0.1mA cm-2)放电时,掺杂的铁不能提高MnO2的放电容量,但是掺杂的铁能有效的提高在大电流密度(2.0mAcm-2)放电容量,Fe-HEMD-6放电容量达到164.6mAh g-1。这与Fe-HEMD-6较大的晶胞截面,较短的锂离子迁移路径和较大的容纳锂离子的空间有关。为了改善Fe-HEMD电化学性能的不足,在第四章中选择了V之外,选择了与V处在同一周期且位置临近的Sc和Ti作为掺杂元素。为了克服固相合成的不均匀性和团聚的可能,采用超声辅助溶液法合成了V2O5, Sc2O3, TiO2掺杂的MnO2。研究的结论是:(1)合成的空白和V2O5, Sc2O3、TiO2掺杂的Mn02为y+p混合晶型。通过元素掺杂,样品的形貌得到明显改变且比表面积均有提高,其中Ti-MnO2勺比表面积最高达到106.60m2g-;(2)掺杂样品的放电容量和放电平台均显着提高;(3)电化学性能的提高是由于掺杂样品较高的反应速率常数k0、锂离子扩散系数DLi和较小的传荷阻抗Rct共同作用的结果。说明锂嵌入到二氧化锰中的电化学过程可能是一个混合控制过程。(4)掺杂样品因具有较强的Mn-O键能和较小的体积膨胀而具有较好的结构稳定性;(5)以不同放电过程中样品的晶胞参数变化,设计了二氧化锰放电过程中的结构变化模型。综上所述,本文主要研究了三方面的内容:(1)通过研究温度和时间对电解二氧化锰结构和电化学性能的影响,发现时间对其影响的重要性。说明较低温度下长时间的热处理和较高温度下短时间的热处理都可以使EMD达到较好的放电性能。(2)采用固相合成固相掺杂的方法合成了不同百分含量Fe2O3掺杂的MnO2(Fe-HEMD),研究铁掺杂对二氧化锰晶胞参数变化和电化学性能的影响。该实验对二氧化锰放电容量的提高是有限的,但是发现其放电性能,与晶胞截面、锂离子迁移路径和较容纳锂离子的空间都有关系。(3)采用超声辅助溶液法合成了V2O5, Sc2O3, TiO2掺杂的MnO2。掺杂样品的形貌、结构特征均得到改善,结构更加稳定,电化学性能得到显著提高,其中掺杂Ti的样品性能最好。该实验中,还以不同放电过程中样品的晶胞参数变化,设计了二氧化锰放电过程中的结构变化模型。
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