多级孔及二维MOFs材料的常温快速合成

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金属有机骨架(MOFs)材料具有高比表面积、高孔隙率、结构高度可调的特点,在气体储存、吸附分离、非均相催化等方面均有很好的应用前景。但传统MOFs材料多为块状晶体且只具有微孔结构,使客体分子由于结构和孔径的限制不能快速、自由地接近或离开内部活性位点,限制了MOFs在许多方面的应用。因此,多级孔MOFs材料和二维MOFs材料的合成与应用引发了关注。多级孔MOFs材料同时具有微孔、介孔或大孔孔道,客体分子可以通过其介孔/大孔快速地扩散,降低其传质阻力,极大地提高了材料的性能;而二维MOFs材料特殊的二维晶体结构使其活性位点直接暴露在二维平面上,分子可以直接扩散至活性位点,极大地降低了传质阻力,在催化领域有很好的应用前景。但多级孔MOFs材料和二维MOFs材料的合成仍然存在许多挑战:一是种类和合成方法仍然有限;二是对合成条件的要求高,所需时间长(>12h),能耗高(合成温度>100℃)且空时产率低(STY<300 kg·m-3·d-1)。因此探索温和、绿色、环保的合成条件,在常温下快速合成多级孔MOFs材料及二维MOFs材料具有重要的意义。本文首先从提高MOFs材料的性能、简化合成步骤的角度出发,使用有机胺作为双功能模板剂,成功地在常温常压下快速合成了同时具有微孔、介孔、大孔且晶体尺寸<200 nm的纳米多级孔ZIF-67材料,合成时间最短可以缩短至5分钟,提升材料性能的同时极大地降低了合成成本。改变反应时间和有机胺的种类可以调节所合成的纳米多级孔ZIF-67材料的晶体尺寸和孔隙率,晶体尺寸最小仅为50 nm,介孔孔容最高可达0.86cm3?g-1。将所合成的纳米多级孔ZIF-67材料用于吸附水溶液中的孔雀石绿,其吸附速率远高于传统微孔ZIF-67材料,吸附速率和容量随温度升高而增大(吸附焓ΔH>0),40℃的饱和吸附容量达到了114.1 mg/g。此外,利用介观动力学(MesoDyn)模拟研究了有机胺模板剂的相行为,推测使用有机胺常温快速合成纳米多级孔ZIF-67可能的机理为:一方面,有机胺分子作为结构导向剂,在溶液中自组装形成柱状聚集体,使MOF前驱体能够在聚集体上成核结晶,形成微孔ZIF-67材料;另一方面,有机胺作为去质子化剂,提高了配体的去质子化程度,从而加速了晶体成核,限制晶体的大小;去除有机胺模板剂后,即形成了具有纳米尺寸的多级孔ZIF-67材料。但大多数模板剂均不能用于常温快速合成多级孔MOFs。为了进一步拓宽常温快速合成多级孔MOFs材料的方法和可用的模板剂种类,提高合成多级孔MOFs材料的产率,本文通过向反应物溶液中同时加入ZnO和模板剂,开发了一种简单、通用、高产的方法,常温快速合成了多级孔Cu-BTC材料,其合成时间仅需30分钟,STY高达1322kg·m-3·d-1,且适用于多种模板剂(1-溴癸烷、1-溴十四烷、1-溴己烷、十四烷腈、己胺)。调节模板剂的量和种类即可调节所合成的多级孔Cu-BTC材料的孔道结构,介孔孔容最高可达0.16 m3·g-1。该方法还具有较好的普适性,可用于常温快速合成多级孔ZIF-8材料。所合成多级孔Cu-BTC材料具有优于传统Cu-BTC材料的催化活性,将多级孔Cu-BTC材料用于催化4-硝基苯甲醛的Henry反应,24h后其产率达到了26.3%,而使用传统Cu-BTC材料做为催化剂的产率仅为16.5%。此外,还通过介观动力学模拟和对比实验,进一步探索了多级孔MOFs的形成过程,推测通过该方法常温快速合成多级孔MOFs材料的可能机理为:加入的ZnO与金属硝酸盐水溶液反应形成了羟基复盐(HDS),其快速地与配体作用形成MOF前驱体;该前驱体在HDS与模板剂胶束的协同作用下,在模板剂胶束表面自组装形成微孔MOFs骨架;在模板剂移除后,形成了由微孔骨架构成的介孔和大孔。此外,本文通过向传统Cu-BDC反应物的DMF溶液同时加入ZnO和1-溴葵烷,成功地常温快速合成了均匀负载ZnO的二维CuBDC材料,其合成时间仅需30分钟。所合成的二维ZnO@CuBDC为花瓣状分散的片层结构,比表面积高,且同时具有微孔、介孔、大孔结构。通过调整1-溴葵烷的加入顺序和加入量可以调节所合成的材料的结构。将1-溴葵烷加入到含有金属离子和ZnO的溶液且n1-溴葵烷:nCu=1:2时,所制备的ZnO@CuBDC比表面积和孔容最高,分别为427.5 m2?g-1和0.24 cm3?g-1;将1-溴葵烷加入配体溶液且n1-溴葵烷:nCu=1:1时,所制备的ZnO@CuBDC样品的介孔孔容与微孔孔容之比Vmeso/Vmicro高达6.23。将所合成的ZnO@CuBDC材料用于汽油中的硫醇脱除,硫醇脱除率达到了100%,硫容为23.9 mg-S/g,远高于传统材料Cu-13X(10.0 mg-S/g)。
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