电化学沉积Pt和PtRu颗粒及其电化学性能研究

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燃料电池是一种不经过燃烧直接以电化学反应方式将燃料的化学能转变为电能的发电装置,被认为是21世纪的最为重要的能源动力之一。其中,低温燃料电池具有工作温度低,启动快,能量转化率高等特点,是未来电动汽车、野外电站、便携式电源的理想替代电源,是燃料电池优先发展的类型之一。低温燃料电池目前使用的催化剂主要为铂基催化剂,然而铂是价格昂贵的稀有贵金属,使得催化剂的成本占低温燃料电池成本的30-45%。本文的主要工作是采用电化学方法沉积铂,探索出提高铂的利用率和铂的电催化效果的方法,达到降低燃料电池成本的目的。本文分别采用电沉积和化学沉积的方法,在掺硼金刚石(BDD)和玻璃碳(GC)材料上沉积铂和铂钌颗粒,并探讨了低温燃料电池的阳极铂和铂钌颗粒对氢解吸附和甲醇氧化的电催化性能。研究的内容和主要结论如下:1)采用不同表面形貌的BDD(抛光BDD、大晶粒粗糙BDD和小晶粒光滑BDD)电极作为电沉积铂的基体材料。结果表明,相同电沉积条件下,BDD表面形貌的差异对沉积产物的电催化性能有较大的影响。在粗糙BDD电极上沉积的铂颗粒具有较好的电化学催化活性。2)本文提出了一种在电沉积前对基体材料进行超声处理的改良方法,此方法在增加基体表面粗糙度的同时,可以活化基体表面。实验结果表明,铂在经过改良的BDD基体上分布的更加均匀,并且颗粒尺寸较普通BDD基体上的颗粒尺寸降低50%。改良的BDD上铂的表面电化学活性(EAS)值可达到80-85m2/g,是普通BDD上沉积的铂EAS值的三倍,并接近于实际应用中所需的EAS值(100-200m2/gPt)。将超声处理技术应用在玻璃碳电极(GCE)上,同样可以获得较好的效果。相同电沉积条件下,在改良GCE上可以沉积更多的纳米铂颗粒。改良型GCE-Pt的EAS值为0.397m2/g,高于普通GCE-Pt的EAS值(0.29m2/g),并且其电化学稳定性明显高于普通GCE-Pt。3)对于直接甲醇燃料电池来讲,甲醇在酸性溶液中电化学氧化时,除了产生CO2外,还产生甲醛与甲酸等中间产物,其中中间产物CO是使铂催化剂中毒的主要原因,因此不宜使用单一的铂作为电催化剂。本文分别采用同步沉积和分步沉积法在BDD上沉积铂钌颗粒。结果表明,同步沉积BDD-PtRu电极的稳定性高于分步沉积BDD-PtRu电极。在分步沉积BDD-PtRu电极上,钌的稳定性较差,极易脱离BDD电极表面。并且在同步沉积BDD-PtRu电极上,甲醇氧化产生的中间产物更少,甲醇氧化的起始电位为0.24V,小于分步沉积的BDD-PtRu电极上甲醇氧化的起始电位0.31V,因此同步沉积BDD-PtRu电极具有更好的催化作用。4)本文研究了在BDD基体上采用化学镀沉积铂的方法,提出了一种新的化学镀方法使得在非催化BDD表面上可以实现铂的沉积。本方法的工作原理是利用铁丝和BDD构成原电池,通过原电池反应使铂首先沉积在BDD表面上,溶液中的还原剂则在具有自催化性能的铂核上还原溶液中的铂离子。采用次亚磷酸钠为还原剂时,沉积产物中不仅含有铂,还有磷和铁元素。磷的引入是由于次亚磷酸钠还原溶液中的铂时,磷也同时被还原造成的;铁的沉积是由于在较高的温度下被氧化造成的。通过AFM和SEM结果,可知沉积产物颗粒直径尺寸保持在30-50nm,纵向高度为3nm。由于沉积产物具有较多的活性面积,因此具有较高的EAS值(95.54m2/g。当采用抗坏血酸为还原剂时,可以获得纯净的铂颗粒,并且具有较高的沉积速率。分别采用添加稳定剂,降低化学镀反应温度和改变基体形貌的方法在BDD上沉积铂。0℃条件下,在超声波处理过的BDD基体上沉积的铂颗粒具有较小的颗粒尺寸(180nm)、较好的对氢解吸附的电化学催化活性(EAS=4.14)和对甲醇氧化的催化活性。
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