自支撑CoFe2O4基正极材料微纳结构的调控及电容性能研究

来源 :哈尔滨工业大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:pjkxqx
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超级电容器是一种基于电极/电解液界面电化学过程,介于传统物理电容器与二次电池之间的新型储能器件,在大功率设备、电动汽车、微型智能电子设备等领域有着广阔的应用前景。目前,如何在提高超级电容器能量密度的同时不牺牲其功率密度和循环寿命,是当前亟需解决的问题。本文以CoFe2O4基化合物为研究对象,首先以提高电极材料的比容量为目标,通过形成多孔结构和对产物形貌的调控实现电极材料性能的最优化,制备了高比容量的多孔纳米立方体CoFe2O4材料;然后,基于Co3O4纳米棒自组装结构的限域效应,合成了三维海胆形微纳米异质结构的Co3O4/CoFe2O4材料,有效提高了材料的结构稳定性和循环稳定性。以高工作电位窗口为目的,直接在泡沫镍上构筑自支撑网格状Co3O4/CoFe2O4-NF纳米片阵列电极和自支撑哑铃形CoFe2O4/CoFe2S4-NF阵列电极,分别获得了具有高工作电位窗口的水系和有机系混合型超级电容器,完成了对器件性能的综合评价。在碱性缓冲溶液中Fe离子和Co离子在高温液相条件下,以十六烷基三甲基溴化铵为模板,异丙醇为络合剂,形成纳米立方体CoFe2O4。然后在空气中煅烧得到形貌完整的高比表面积多孔纳米立方体CoFe2O4。并作为超级电容器的电极材料,在2 mol L-1的KOH电解液中,电流密度1 A g-1时,其比电容为1313.06 F g-1,当电流密度增加到15 A g-1后,比电容仍为816.2 F g-1,比容量保持率为62.2%。由Co3O4纳米棒自组装海胆形结构的限域效应,设计合成三维海胆形微纳结构Co3O4/CoFe2O4异质材料。提高电极材料的比电容和循环稳定性,先以硝酸钴为Co源,尿素为沉淀剂和形貌控制剂,构筑结构稳定性好的海胆形碱式碳酸钴前驱体,随后通过高温退火得到三维海胆形Co3O4,并研究了它的形成机制。加入Fe3+,高温反应条件下以Co3O4为骨架原位生成CoFe2O4颗粒,最终获得海胆形异质结构Co3O4/CoFe2O4材料并对其电化学性能进行研究。海胆形开放式的三维特殊形貌和纳米棒上的多孔结构增加了离子/电子的传输路径,缩短了离子/电子的传输距离,进而提高了材料的比电容;海胆形结构Co3O4的限域效应增加了材料的结构稳定性提高了复合材料的循环稳定性。在电流密度为1 A g-1时,Co3O4/CoFe2O4复合电极的比容量达到了1152.8 F g-1,经过5000次循环后的容量保持率仍为84%。基于以上构建理想的电极材料必须兼具高的有效比表面积与优异的三维电子/离子传输通道结论。以泡沫镍为基底直接生长Co3O4纳米棒阵列,再复合CoFe2O4纳米薄片,得到自支撑网格状Co3O4/CoFe2O4-NF纳米片阵列电极。电化学测试结果表明网格状Co3O4/CoFe2O4纳米片阵列具有高的比容量(2 A g-1时,1214.9 F g-1),在5000次循环后其容量仍保持95%。以其为正极与AC为负极组装成全固态混合型电容器表现出较高的工作电压窗口(1.5 V),1.5 A g-1时比电容为168.6 F g-1。当功率密度为1125 W kg-1时,能量密度可以达到52.69W h kg-1。为了提高CoFe2O4基材料的导电性,通过简单的硫化法直接在泡沫镍上制得自支撑哑铃状CoFe2O4/CoFe2S4阵列电极。研究发现,这种结构材料既可以构建优异三维离子传输路径又增加电极的电子传输能力。CoFe2O4/CoFe2S4电极实现了更高的比电容(1 A g-1时1679.2 F g-1),组装成的CoFe2O4/CoFe2S4//AC水系混合型电容器功率密度为688.9 W kg-1时,能量密度为51.9 W h kg-1,即使在高功率密度为7205 W kg-1的情况下,仍然保持能量密度为26.0 W h kg-1。综上所述,本研究系统地分析了具有高比表面积的多孔结构所构筑的三维离子通道,与具有快速电子传输、多氧化还原反应位点的高本征电化学活性材料对超级电容器电极材料电荷存储的作用机制,并以此来指导设计与合成具有高电化学性能的自支撑电极,为超级电容器技术的应用奠定了坚实的基础。
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