废橡胶典型组分热解及焦油催化提质研究

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随着橡胶产品在现代社会中的使用越来越广泛,废橡胶的产量快速增加,并成为一种急需处置的固体废弃物。目前,热解被视为废橡胶回收处理中最彻底有效的方法之一。废橡胶的热解过程非常复杂,直接研究难以对其热解过程和机理进行分析。因此,本文排除各种次要添加剂的影响,直接对纯橡胶及其硫化橡胶进行热解和催化提质研究。首先,选取三种典型橡胶:天然橡胶(NR),顺丁橡胶(BR)和丁苯橡胶(SBR),并使用单质硫对上述三种橡胶进行硫化制备相应的硫化橡胶(NR-S,BR-S,SBR-S)。采用热重分析研究三种橡胶的热解特性。结果表明,NR主要在300-460℃之间进行热解,而BR和SBR的热解可分成两个阶段(350-450℃和450-500℃)。根据热重结果,使用三种不同的动力学方法:Model-Based方法,Model-Free方法和Distribution Activation Energy Model方法,对三种橡胶的热解过程进行动力学模拟。对橡胶热解反应过程中活化能分布进行分析,可以推断橡胶的热解遵循自由基反应机理。然后根据热重结果,分别选取四个特征温度作为热解终温,对三种橡胶及其硫化橡胶进行固定床热解。研究橡胶的热解过程以及硫化对橡胶热解的影响。结果表明,橡胶样品的热解程度随着热解温度的升高而增加。而硫化会降低橡胶分子的聚合度,促进其在低温下的分解。三种橡胶样品热解油组分主要为相应橡胶单体的二聚体和三聚体,而硫化橡胶热解油具有更多大分子量,强芳香性的复杂组分。此外,硫化橡胶中的硫主要在低温下释放,而高温下热解油中的含硫组分会部分分解成热解气。最后,在两段式固定床反应器上对三种硫化橡胶样品进行热解-催化提质,研究催化剂对硫化橡胶热解的影响以及催化剂的脱硫作用。催化剂选取微孔分子筛HZSM-5和介孔分子筛MCM-41,并通过等量浸渍法分别将过渡金属Cu和Zn负载在两种分子筛上,制备了四种金属改性催化剂Cu/ZSM-5、Zn/ZSM-5、Cu/MCM-41和Zn/MCM-41。实验结果表明,催化剂可以促进硫化橡胶挥发分的裂解,脱氢环化和芳香化反应,使热解油中的极性芳烃含量降低,而茚和萘类组分含量增加。此外,金属改性催化剂通过形成稳定的金属硫化物实现对热解油中含硫组分的脱除,且Zn改性催化剂的脱硫效果优于相应Cu改性催化剂。
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