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氢氧燃料电池和金属-气体电池作为现阶段研究最热门的两种新能源器件,能够高效率低污染地将燃料和空气中的化学能转化为电能。但是氢气的来源问题和电极反应过程中的高过电位也制约着其在实际生产生活中的应用。电解水制氢作为现阶段最可能实现绿色无污染制氢的技术,可以为氢氧燃料电池解决原料问题。但不管是电解水整个过程,还是燃料电池和金属-空气电池的阴极反应都在动力学上面临着较高的能垒,从而导致能量利用率的低下,因此需要开发高性能的电催化剂来降低反应的过电位。金属有机框架(MOFs)作为一种新型多孔材料,因其多变的结构,易调控的成分和明确的拓扑结构而被人们广泛关注。当在MOFs中引入第二种或多种其他金属,可以明显改变其物理和化学性能。基于此,本工作集中于多金属MOFs及其衍生物的研究,制备了一系列多金属MOFs及其衍生物,并深入探究了其在电催化过程中的活性来源以及催化机理:1.考虑到框架结构可以提供更高的活性比表面积和更高的传质效率,同时多金属组分也能够为材料提供多功能的属性。在第二章中,以Co-Fe PBA为模板,使用一种简便方法制备了 Co-Fe双金属磷化物的空心3D框架,并将其作为电化学分解水的优良催化剂。对于HER,Co0.6Fe0.4P-1.125纳米框架仅需97 mV的过电位即可在0.5 M H2SO4中实现10 mA cm-2的电流密度,而在1.0 M KOH中实现10 mA cm-2的电流密度也仅需要133 mV。对于OER,在碱性介质中达到10 mA cm-2所需的过电位仅297 mV。当阴极和阳极中均采用Co0.6Fe0.4P-1.125纳米框架作为双功能催化剂时,在1.57 V的电压下即可提供10 mA cm-2的电流密度,并具有超过60 h的稳定性,非常接近基准的20%wt Pt/C和RuO2。进一步对活性位点深入分析和对电解后催化剂表征证明,部分氧化的Co0.6Fe0.4P是HER的主要活性位点,而原位形成的Co-Fe金属氧化物/氢氧化物是催化OER活性位点。2.由于金属磷化物在OER过程中易原位转化成相应的氢氧化物,甚至会对材料的形貌产生破坏。通过碳材料对材料的包裹可以对材料起到一定的保护作用,而将金属元素转化为碳化物同样可以提高材料的稳定性。因此在第三章中,通过热解包裹甲硫氨酸的Co-Fe普鲁士蓝类似物(PBA)来合成嵌入Co-Fe碳化物的S,N共掺杂碳立方体。由于强大的金属-硫相互作用,甲硫氨酸的包裹层为PBA立方体提供了保护层,使其在热解时可以维持PBA的立方体形态。这对促进比表面积和活性位点的暴露非常有利,同时也可以提升ORR和OER的双功能活性。关于活性来源和催化电解后材料成分的进一步研究表明,ORR的高活性主要是来自于S,N共掺杂的碳壳和均匀分散的金属-氮-碳结构。而对于OER,嵌入的Co-Fe碳化物则会原位转化为层状(氢)氧化物,作为析氧反应的实际活性位点。3.由于高温煅烧过程对MOFs的结构产生破坏,进而阻碍对催化活性位点的探究。未煅烧的MOFs材料因其具有明晰的拓扑结构,因此可以更好地对催化机理进行更好的解释。在第四章中,通过合成调节Ni/Co 比并使用HITP(HITP=2,3,6,7,10,11-六亚氨基三苯基苯)作为配体,合成了一系列双金属配位聚合物,以探讨金属中心在调节氧还原反应活性的作用。比较了 Co3HITP2和Ni3HITP2,发现Co3HITP2中未配对的3d电子导致其分子结构降低的共面性和更多的自由基特征。尽管这一结构降低了材料的结晶度和电导率,但Co3HITP2却获得了相当于20%wt Pt/C的ORR活性,表明金属中心的3d轨道构型对促进ORR活性有很大的帮助。实验和DFT研究表明,ORR路径从Co3HITP2的四电子转变为Ni3HITP2的两电子。以Co3HITP2为空气阴极催化剂的可充锌-空气电池具有出色的能源效率和稳定性。4.在第三章的基础上,合成了负载在硫氮共掺杂空心碳框架中的高度分散的CoRu纳米颗粒,并作为阴极催化剂来降低电化学分解Li2CO3的过电位。在的Li-CO2电池中,引入一定的O2后,在100 mA g-1的放电电流下,实现了 3.05 V的高放电电压和4.08 V的低充电电压以及良好的循环稳定性(在500 mAhg-1的额定容量下循环550h)。还发现O2在可充电Li-CO2电池的放电过程中起着至关重要的作用。在纯CO2环境下,Li-CO2电池的放电容量可忽略不计。但是,在将O2引入CO2之后,Li-CO2电池可以提供21875 mAh g-1的高容量。