新型银微纳结构SERS基体的制备及应用研究

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表面增强拉曼光谱(Surface-enhanced Raman spectroscopy,SERS)作为一种原位、无损的检测技术应用于食品安全、环境监测、刑事侦查、生物医学以及反应机理的原位监测等领域。研究发现,SERS的增强效果依赖于贵金属局域表面等离子体共振(LSPR)效应的强弱,可以通过调节贵金属纳米结构的形貌、尺寸以及粒子排列方式等参数可以很容易的达到其表面LSPR的精准调控。在众多贵金属纳米材料中,银纳米材料具有合成过程简单、形貌种类多样、尺寸范围广等优势广泛应用SERS基底的制备中。本文提出了四种新型银微纳结构,通过其对不同探针分子的SERS检测效果,研究其SERS性能,具体研究内容如下:1、通过水热合成法及化学还原法成功制备了碳包覆的银纳米线上接枝银纳米片(AgNWs@C@AgNST)结构,制备的银纳米结构具有灵敏性高、重现性好的表面增强拉曼散射(SERS)效应,以罗丹明6G(R6G)为探针分子的SERS检测结果可得,上述新型银微纳结构制备的SERS基底对R6G的最低检测浓度为10-1212 mol/L,增强因子为2.33×105,且对葡萄糖的检测浓度低至0.001 mg/mL,表明该材料在疾病诊断方面的巨大潜在应用价值。2、使用简易的电化学沉积方法成功地合成了金字塔状银微结构,制备的金字塔状银微结构具有较高的SERS活性,其平均增强因子(EF)为9.1×105。此外,以R6G为探针分子进行SERS检测,在612、772、1363和1650 cm-1处的特征拉曼峰分别测得的相对标准偏差为7.9%、8.5%、7.3%和8.7%远低于常用的SERS基底,表明金字塔状纳米银SERS基底具有优异的重现性,并且使用该基底可检测到纳摩尔和毫摩尔浓度的R6G和3-巯基丙酸(3-MPA)具有较高的SERS灵敏度。3、贵金属与半导体材料表面的耦合效应可以有效提高基底的SERS活性。因此,首先通过水热法以钛酸四丁酯作为前驱体在FTO玻璃上生长一层致密的TiO2纳米柱阵列,然后分别通过PVP还原银氨溶液以及柠檬酸三钠还原硝酸银两种方式在TiO2纳米柱表面沉积银纳米粒子制备TiO2@AgNPs结构,获得高灵敏度的贵金属-金属氧化物半导体复合SERS基底,分别以R6G为探针分子对基底进行SERS检测,探究其增强效果,分析其增强效果不同的成因。4、银纳米线(AgNWs)可以作为高效的表面增强拉曼光谱(SERS)基底来检测小分子,然而,常规多元醇法制备的AgNWs经常被一层很薄的聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)配体作为绝缘层包裹在表面,并且在AgNWs SERS基底制备之时,AgNWs相互堆叠形成AgNWs-PVP-AgNWs界面,影响叠加的AgNWs之间的等离子体耦合。因此,使用硼氢化钠在室温下完全去除AgNWs表面的PVP配体,可以极大地提高AgNWs薄膜的SERS活性。以R6G为探针分子的SERS检测结果表明:未去除PVP配体和去除PVP配体的银纳米线的最低检测浓度分别为1.0×10-9 M和1.0×10-1515 M。其平均增强因子(EF)分别为0.86×104和9.35×104,使用AgNWs SERS基底进行SERS检测,可以很容易地检测到纳摩尔和毫摩尔浓度下的探针分子如:R6G,3-MPA和三聚氰胺并且该SERS基底表现出优异的可回收性能。
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