聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)基凝胶聚合物电解质的研究

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传统的锂离子电池使用有机电解液存在易挥发、易泄露和易燃等安全隐患,而全固态电解质虽然在安全性能上有很大提升,但存在离子电导率低,界面阻抗大等问题。这些问题很难得到较好地解决,凝胶聚合物电解质(GPE)因具有离子电导率高,机械性能好,电解质与极片接触良好等优点而成为研究的热点。本论文以聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)(PVDF-HFP)作为聚合物的基体材料,选用二(三氟甲基磺酰)亚胺锂(Li TFSI)作为锂盐,添加增塑剂,使用流延成型法制备凝胶聚合物电解质。首先,以离子塑晶化合物丁二腈(SN)为增塑剂制备了PVDF-HFP/Li TFSI/SN的聚合物塑晶电解质(PPCE),研究了不同Li TFSI/SN比例时,SN与Li TFSI的相互作用对PPCE离子电导率的影响。用电化学阻抗测试含不同Li TFSI/SN比例的PPCE的离子电导率,用差示扫描热量分析(DSC)测试PPCE中SN的相变温度,用傅里叶红外光谱分析(FTIR)和拉曼光谱(Raman)对Li TFSI和SN的相互作用进行了分析和研究。结果显示,增加Li TFSI/SN的比例,会增强Li TFSI-SN之间的相互作用,从而使SN的熔点降低、锂盐的解离变得困难,进一步影响PPCE的离子电导率。通过调节Li TFSI-SN之间的相互作用,得到了一个在低温下性能最佳的凝胶态聚合物电解质。该PPCE在低温下具有优异的离子电导率(0℃时,离子电导率为6*10-4S cm-1,-20℃时为1.9*10-4S cm-1),该PPCE组装的钴酸锂(LCO)/钛酸锂(LTO)的全电池也显示优良的循环性能和倍率性能。其次,以不同Li TFSI浓度的PPCE膜为对象,研究了酰亚胺锂盐类聚合物塑晶电解质中铝箔的腐蚀情况。用循环伏安法研究了PPCE膜和铝(Al)箔的阳极稳定性,用扫描电镜(SEM)观察了经过4.5 V高电压氧化后的Al箔的表面形貌,用能谱仪(EDS)探测了不同PPCE中溶解的Al3+的含量,并组装LCO/PPCE/LTO电池测试不同锂盐浓度对电池电化学性能的影响。结果显示,提高PPCE中Li TFSI的浓度能有效抑制高电压下铝箔的腐蚀,基于高浓度锂盐的LCO/PPCE-2/LTO的电池比低浓度锂盐的LCO/PPCE-1/LTO的电池表现出更好的循环稳定性和库伦效率。我们也对高浓度的酰亚胺盐PPCE能抑制高电压下铝箔的腐蚀机理做出了相应的解释。最后,考虑到丁二腈易与锂片反应,不能用于高电压固态锂电池,以碳酸乙烯酯(EC)为增塑剂,用流延成型法制备了PVDF-HFP/Li TFSI/EC的GPE。研究了不同Li TFSI锂盐浓度的GPE在高电压下对铝箔腐蚀的抑制效果,并测试了其在高电压LCO/Li电池的电化学性能。研究结果显示,提高GPE中Li TFSI的浓度同样能有效抑制高电压下铝箔的腐蚀,使用低浓度锂盐的GPE所组装的LCO/Li(截止电压4.5 V)电池显示出较快地容量衰减,高浓度的GPE组装的LCO/Li电池具有更好的循环稳定性。
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