高空大气层中存在有大量的小分子自由基,它们不但能够破坏臭氧层,有的还能够引起温室效应。由于这些自由基的特殊性质以及现有的实验手段的局限性,实验科学家只能够在较低的温度区间内对它们进行研究,从而在理论上对它们的反应规律进行研究就变得非常重要。利用现有的Gaussian03计算程序包,选取适当的机组,就可以比较准确的得到这些自由基反应的微观动力学机理。通过理论研究,可以预测反应体系的所有可能发生的通道以及主要的反应通道和它们的势能面信息。再进一步得到它们的反应速率常数和实验值进行对比,验证理论研究的可靠性。本文在MP2/6-31+G（d,p）水平下计算得到了反应体系Cl + CF₃CH₂OCH₃ （R₁）, Cl + CF₃CH₂OCH₂F （R₂）和Cl + CF₃CH₂OCHF₂ （R₃）中所有反应物、络合物、过渡态和生成物的构型、能量和振动频率,并用内禀反应坐标方法（IRC）得到了反应通道的最小能量途径。再进一步用更高的MC-QCISD方法对所有的分子构型进行能量校正,得到更为精确的势能面信息。再通过相同的方法计算得到反应物的化学键断裂能,来验证势能面的正确性。从势能面信息分析得到反应体系的H提取通道的能垒比较低,所以它们是主要的反应通道。而其余的反应通道的能垒很高,能够发生反应的可能性也较低,所以它们的反应速率常数可以忽略不计。利用POLYRATE 9.1计算程序包,在较大温度区间200—1500K内,对反应通道的TST、CVT和CVT/SCT的速率常数进行计算,把得到的数据和实验值进行对比,以验证理论计算的可靠性。进一步得出各反应体系中两条H提取通道的分支比,并模拟出了较大温度区间的三参数速率表达式。研究结果表明,通道R_1b, R_2a和R_3a分别是个反应体系的主要通道。