【摘 要】
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氨（NH3）是一种高附加值的化工原料。目前,工业上合成NH3主要依赖的伯-博施（Haber-Bosch）工艺,会严重的环境污染。近年来,以水作为氢源,通过电催化氮气（N2）还原（e NRR）制备NH3受到了越来越多的关注。然而,N≡N的断裂具有挑战性,且竞争性的析氢反应（HER）致使NH3产率（YNH3）和法拉第效率（FE）降低。地表水和地下蓄水层含有的硝酸盐/亚硝酸盐（NOx–）威胁着人类健康。
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氨（NH3）是一种高附加值的化工原料。目前,工业上合成NH3主要依赖的伯-博施（Haber-Bosch）工艺,会严重的环境污染。近年来,以水作为氢源,通过电催化氮气（N2）还原（e NRR）制备NH3受到了越来越多的关注。然而,N≡N的断裂具有挑战性,且竞争性的析氢反应（HER）致使NH3产率（YNH3）和法拉第效率（FE）降低。地表水和地下蓄水层含有的硝酸盐/亚硝酸盐（NOx–）威胁着人类健康。与N2相比,NOx–在电解液中溶解度大以及氮氧键能较低有利于得到一个理想的YNH3和FE。所以电催化NOx–还原制备NH3（e NOx–RR）是一项具有前景的工作。虽然贵金属基催化剂对e NOx–RR具有良好的催化性能,但因其稀缺性和高制备成本等原因限制了其广泛的应用。所以有必要合理设计制备廉价易得的过渡非贵金属基催化剂应用于e NOx–RR领域。本文重点探讨了三种Co/Ni基电催化剂的制备及其在e NOx–RR方向的应用。研究成果要点如下:通过水热法,低温磷化法和退火法分别保形制备了CoP NA/TM,Ni2P/NF和Ni Co2O4/CC三种电催化剂。在含有500 ppm NOx-的0.1 M PBS（p H=7）电解液中,在–0.2 V vs.RHE时,CoP NA/TM获得了2260.7±51.5μg·h–1·cm–2的YNH3和90.0±2.3%的FE。在含有200 ppm NOx-的0.1 M PBS（p H=7）电解液中,在–0.3 V vs.RHE时,Ni2P/NF获得了2692.2±92.1μg·h–1·cm–2的YNH3,90.2±3.0%的FE,87.0±1.7%的NH3选择性（SNH3）和21.6±0.4%的NOx-转化率（CNO2–）。探究了Ni2P/NF的e NO3–RR性能,在–0.5 V vs.RHE时,FE达到了最大值89.1±1.0%,在-0.7 V vs.RHE时,YNH3为2053.8±31.5μg·h–1·cm–2。Ni Co2O4/CC相较于CoP NA/TM,Ni2P/NF,Co3O4/CC,Ni O/CC以及部分其他催化剂表现出更加优异的催化性能。首先,在–0.6 V vs.RHE时,在含有0.1 M NO3–的0.1 M Na OH电解液中,Ni Co2O4/CC实现了17514.4μg·h–1·cm–2的YNH3;在–0.3 V vs.RHE时,FE为99%。其次,在–0.6 V vs.RHE时,在含有0.1 M NOx-的0.1 M Na OH电解液中Ni Co2O4/CC实现了19089.0μg·h–1·cm–2的YNH3;在–0.4 V vs.RHE时,FE约为100%。通过稳定性循环电化学测试后,三者的XRD,SEM,XPS未发生明显变化。随着负电位的增加CoP NA/TM和Ni2P/NF的FE明显下降,可能是因为存在强烈的HER竞争反应导致,而Ni Co2O4/CC的FE在给电位下始终保持在90%以上,且稳定性优于前两者。DFT计算揭示了多电子转移的催化机理。
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