光学玻璃等功能材料中掺入V⁴⁺等过渡金属离子会极大改善材料的光学和磁学等性能,这主要归因于上述激活离子未满3d轨道所处环境变化引起的能级跃迁,并可借助可见紫外吸收（UV-Vis）光谱和电子顺磁共振（EPR）谱进行研究。重要的是,玻璃体系通过不同组分的含量变化可方便地实现成分、结构和性能的有效调节,使其具有更加广阔的应用前景,因而针对光学玻璃中过渡离子的研究属于非常重要的领域。在光学玻璃大家族中,以氧化硼为形成单元（玻璃骨架）的硼玻璃是非常重要和研究较多的体系。另一方面,3d¹离子(如V⁴⁺)是过渡离子的典型代表,也是光学玻璃中常见的激活离子,因其相对简单的能级结构而备受关注。前人针对含V⁴⁺（3d¹）离子的硼玻璃作出了大量研究,积累了较多关于光学跃迁和EPR谱的自旋哈密顿参量（如各向异性g因子和超精细结构常数）等实验数据,如TeO₂·Nb₂O₅·B₂O₃和A₂CO₃·CaCO₃·H₃BO₃·V₂O₅（A=Li,Na和K）玻璃体系中的V⁴⁺中心。但是,对于上述实验结果的理论解释则显得不足。例如,前人大多基于简单的二价微扰g因子公式,采用较多调节参量（如若干键参数等）来拟合g因子实验值。其次,对于超精细结构常数的理论分析通常也不完善,有时未能与g因子一起得到满意的定量解释。其次,未将上述杂质的自旋哈密顿参量理论研究与杂质中心局部结构定量地联系起来,因而未能获得杂质局域结构信息。最后,对于这些硼玻璃体系中V⁴⁺杂质自旋哈密顿参量随浓度变化的物理机制通常未能结合自旋哈密顿参量和杂质局部结构作出的理论分析。为了克服前人工作的不足,本文对A₂CO₃·CaCO₃·H₃BO₃·V₂O₅（A=Li,Na和K）和TeO₂·Nb₂O₅·B₂O₃玻璃体系中V⁴⁺的自旋哈密顿参量和局部结构进行了系统深入的理论研究,基于四角压缩八面体中3d¹离子自旋哈密顿参量微扰公式,在理论上建立相关参量（如分子轨道系数和晶场参量等）与体系共价性和局部结构的定量关系,对上述玻璃体系中杂质离子V⁴⁺的自旋哈密顿参量作出满意的理论解释,并获得了杂质局部结构信息。同时,还对上述硼玻璃中杂质钒的自旋哈密顿参量和局部结构随浓度变化的趋势及其物理机制进行了分析。