松子壳生物油制备和催化改性试验研究

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生物油是生物质资源的重要利用形式之一,因为其能量密度高,便于储藏和运输等特点,具有很好的开发前景。直接热解得到的生物油,常因为成分复杂,含氧量高以及稳定性差等问题而限制了其的进一步利用,通过催化改性的方式来提升生物油的品位是现阶段较为有效的方式。本文以松子壳为原料,进行了松子壳生物油制备研究,分别制备了镍基分子筛催化剂和纳米催化剂,并进行了催化改性生物油的相关研究,具体研究工作如下:针对松子壳进行工业分析和元素分析,并通过TG-DSC热分析技术分析松子壳的热解特性,分析发现松子壳热解过程分为干燥、主热解反应、高温炭化三个阶段,在此基础上通过自主搭建的连续热解反应装置对松子壳进行了热解试验,分别考虑反应温度和反应时间对热解液体产物及其性质的影响。以HZSM-5分子筛为载体,通过浸渍法制备了浸渍时间和焙烧温度不同的镍基催化剂,并对催化剂的表征进行了分析比较,其中当浸渍时间为90min,催化剂负载量可达到8%,且具有较好的表面特性。经XRD分析发现活性物质NiO在载体上分散较好。适当提高焙烧温度有利于催化剂活性中心的形成。通过电沉积法制备得到纳米镍催化剂,由于所得催化剂纳米颗粒较小,纳米催化剂的表面光滑平整,通过TEM扫描技术对制备所得纳米催化剂的粒径进行了进一步分析。以甲苯、对甲苯酚、苯酚和愈创木酚混合模拟物代替生物油进行了催化改性试验,其中镍基分子筛催化剂,对模拟物中甲苯和愈创木酚具有较好催化效果。在负载量为8%,焙烧温度为550℃和反应温度为300℃时,甲苯和愈创木酚转化率分别可达到80%和85%。纳米催化剂对模拟物中甲苯,对甲苯酚和愈创木酚均有较好催化效果,其转化率均随催化剂粒径增加先增加后降低。选用分子筛,镍基分子筛和纳米镍催化剂分别对所得的松子壳生物油直接进行了催化反应,其中镍基分子筛催化剂作用后重质化合物平均降低了10%左右。纳米催化剂催化后,其中芳香烃和脂肪烃分别增加10%和12%,多环芳香烃和高沸有机物分别下降10%和15%。在催化剂寿命试验中发现,积碳仍然是催化剂失活的主要原因,活性物质NiO的加入能够一定程度上提高催化剂的抗积碳能力,并且提高催化剂的稳定性,延长催化剂的使用寿命。再生试验的结果表明,再生后镍基催化剂表面性质基本恢复,其催化活性与原催化剂相当,但使用寿命有所下降。纳米催化剂在催化过程中表现出非常好的稳定性,在使用后其表面积碳较少,可用简单的处理方式进行清理,且在清理后仍保持良好的催化活性。
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