聚烯烃热塑性弹性体结晶行为及阻燃性能的研究

来源 :上海交通大学 | 被引量 : 5次 | 上传用户:guanghuisir
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热塑性弹性体(Thermoplastic Elastomer,TPE)由于兼具了热塑性塑料及橡胶的特性,自问世以来得到了较快发展。聚烯烃类热塑性弹性体(TPO)是仅次于聚苯乙烯(TPS)类的第二大类TPE,广泛应用于电线电缆、家用电器、汽车制造业、医疗等领域。聚合物在加工成型过程中,通常要经历复杂的热历史及流场作用,在这一作用下,材料的内部结构以及流变特性发生了改变。对于具有结晶能力的TPO来说,其内部部分组分或结构的结晶行为,将很大程度地影响材料最终的使用性能。因此对TPO的结晶行为进行研究,建立其宏观使用性能与内部结构之间的对应关系,成为了TPO加工领域的重要研究课题。此外,阻燃性能作为聚合物材料的重要性能,也是目前TPE亟待解决和提高的关键性能,其中无卤阻燃技术因其绿色环保的特点而受到关注。本文以聚丙烯(PP)/弹性体共混型TPO为主要研究对象,以流变学、热力学等手段为主,通过观察聚合物材料在静态以及剪切流场作用下的结晶过程,研究了材料结晶过程与流变粘弹特性之间的关系,分析了其内部结构对宏观结晶过程的影响;同时,讨论了PP分子结构以及共混体系的组分配比等因素对TPO结晶过程的影响;针对现有非等温结晶动力学理论模型的不足之处,基于热力学基本原理,对现有模型进行了改进,使之适用于共混型聚烯烃类热塑性弹性体结晶行为的研究,同时,通过改进模型对实验数据进行了模拟预测,定量分析了共混体系的结晶行为并提出了相关机理;采用具有嵌段型共聚结构的TPO(乙烯-辛烯嵌段共聚物OBC)作为代表,研究了其与新型高效无卤膨胀阻燃体系进行复配所得材料的阻燃性能。论文主要研究内容及结论简述如下:(1)将OBC作为高分子相容剂,研究了其对PP/三元乙丙橡胶(EPDM)物理共混体系的增容作用。通过时温叠加原理以及Han图对高温下PP/OBC及epdm/obc熔体的相分离行为进行了研究,证明了在150℃-200℃范围内obc和pp具有较好的相容性,obc的加入增加了pp/epdm的界面粘附力,并降低了pp基相的粘度。在低粘度的基相中,被打碎的分散相更容易重新合并,这使得epdm形成的纤维相更难破碎成小尺寸的分散相,进而最终保持了更大的分散相尺寸;通过示差量热分析(dsc)和广角x射线衍射(waxd)研究还发现,obc的部分硬段会在pp的诱导下在高温下结晶,并和pp有共结晶现象,同时obc还可以诱导pp生成β晶,obc的加入还能提升pp/epdm共混体系的力学性能。(2)通过偏光显微镜观察(pom)、dsc以及流变学分析,对长支链聚丙烯/乙烯辛烯无规共聚物(lcbpp/peoc)共混体系静态及流动场诱导作用下的等温和非等温结晶行为进行了系统研究。研究发现,lcb结构的存在明显加速了lcbpp/peoc共混体系的结晶速率,peoc对pp也起到了异相成核剂的作用,但当peoc含量超过60wt.%时,pp的结晶速率将受到抑制。此外,二元共混体系随着组分含量的变化,体系相形态将由海岛结构转变至双连续相结构,利用palierne模型预测了pp/peoc的动态线性粘弹行为,计算了两相界面张力,并提出了共混体系中lcbpp的结晶机理。(3)研究了长支链聚丙烯/三元乙丙橡胶(lcbpp/epdm)动态硫化热塑性弹性体的结晶行为。通过dsc、流变学和pom对自制材料的观察分析,证明了长支链结构(lcbs)对pp结晶成核过程的促进作用,并发现成核作用的主体是在制备lcbpp过程中接枝到pp主链上的三官能团单体peta。研究还发现,在动态硫化pp/epdm体系中,非结晶弹性体epdm组分对pp结晶起到异相成核剂的作用,但这种作用在lcb存在的情况下并不明显;epdm的空间位阻作用会通过与pp分子链段间复杂的相互作用,阻碍pp球晶的生长,这一阻碍作用随着epdm在体系中含量升高变得更加明显;此外,lcbpp/epdm和pp/epdm体系分别出现了不同的结晶规律,对此现象也进行了详细分析和深入讨论,提出了动态硫化lcbpp/epdm体系中可能存在的多种结晶机理。(4)rao模型可以较好地预测单组分聚合物非等温结晶过程,但是其忽略了相界面对结晶过程的影响,而对于具有异相界面的共混体系,这一影响是不能忽略的。针对Rao模型这方面的不足,从热力学基本原理出发,对该模型进行了修正改进,使之可以应用于共混型聚烯烃类热塑性弹性体结晶行为的研究,并通过实验数据对改进模型进行了验证。通过验证发现,改进模型不仅可以准确预测单组分LCB PP体系的非等温结晶过程,同样可以准确预测双组分PP/PEOc、LCB PP/PEOc物理共混体系,以及LCB PP/EPDM动态硫化体系的非等温结晶过程。改进模型引入的校正项参数具有较为明确的物理意义,校正项的引入可以帮助我们定量地研究异相成核作用对PP结晶行为的影响,也为更深入地了解共混型聚烯烃类热塑性弹性体的非等温结晶动力学提供了理论依据和指导。(5)以三聚氰胺磷酸盐(MP)及季戊四醇(PER)组成膨胀阻燃体系(MPPER),将氧化镧(La2O3)、碱式碳酸镍(NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O)、尼龙12(PA12)和可膨胀石墨(EG)与其复配,形成新型的无卤膨胀型阻燃体系,系统地研究了其对OBC的阻燃作用。通过极限氧指数、热重分析、垂直燃烧测试、扫描电镜、红外光谱、拉伸性能测试等表征手段,对各种阻燃体系的阻燃性能及机理进行了研究。研究表明,新型阻燃体系对OBC的阻燃效果各不相同,在适当的配比下,可以制备得到综合性能优异的TPO阻燃材料。对于MPPER/PA12阻燃体系,在增强材料阻燃性质的同时还可以增强材料的力学性质,当PA12含量为6.4wt.%,MPPER含量为33.6wt.%时,阻燃材料可达V-0级;对于碱式碳酸镍和氧化镧协效催化阻燃体系,只需向MPPER中添加极少用量(0.5phr),就可以有效地促进MPPER的成碳过程,使材料通过V-0测试,并保持材料力学性能不受影响;对于MPPER/EG阻燃体系,在两种不同膨胀阻燃机理的协同作用下,可以使材料在减少30wt.%阻燃剂含量的情况下,达到V-0阻燃级别。
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