水环境中持续增加的微量有机污染物将对水生态系统及人类的健康带来长期不利的影响,其中药物和染料类污染物已成为近几年关注的热点。由于环境中有机污染物的种类多,降解机理复杂,人们仅凭仪器对其进行检测工作量极大,难以满足生态风险性评价的要求。因此,采用量子化学理论对有机物的降解机理从分子水平上进行研究,不仅可以加深理解其分解机制,还可以预测可能的降解产物,从而满足生态风险性评价的需要。本论文的主要研究工作如下：1.磺胺甲噁唑(SMX)是一种在环境中检出频率较高的磺胺类抗生素。运用量子化学理论对·OH导致SMX降解的机理研究表明：·OH较易引发加成反应、C-S键和N-C键的裂解反应。由·OH引发导致的S-N键裂解反应能垒较高,而SMX的激发三重态自身发生S-N键裂解的反应能垒明显降低,这表明S-N键的裂解可能是SMX受光激发所致。2.磺胺噻唑(ST)是磺胺类抗生素的一种,ST存在两种可能的异构体S1和S2。S1含有-S02-NH-基团,而S2含有-S02-N-基团,两者可通过分子内氢转移相互转化。水分子作为质子传递试剂可明显降低S1与S2间的相互转化能垒。·OH进攻S2的C4位点导致五元杂环中的C-S键断裂,而·OH分别进攻S1和S2其它位点的反应与SMX相似。3.水环境中存在的多种金属离子可能对磺胺类抗生素的降解机理产生影响。运用量子化学方法探讨了金属离子Ca2+, Mg2+, Zn2+, Cu2+和Fe3+的配位作用影响SMX与·OH的反应机理。结果表明：Ca2+和Mg2+易与SMX形成三配位络合物,而Zn2+,Cu2+和Fe3+易与SMX形成二配位络合物。Ca2+, Mg2+和Zn2+的配位作用有利于SMX发生C-S键裂解反应；Fe3+的配位对其无明显影响；而Cu2+的配位作用使此反应更难发生。Zn2+的配位作用使·OH导致S-N键裂解的反应更容易发生,反应能垒降低约20kcal/mol。从配合物的构型、电荷、分子轨道等方面解释了不同金属的配位影响上述反应的原因。4.偶氮染料类污染物的自然降解过程易产生芳香胺类致癌物质。本文选取茜素黄R为模型化合物研究了其中性和阴离子形式在·OH作用下的降解机理。结果表明：茜素黄R主要发生加成、裂解、脱硝基和脱羧反应。与文献报道的偶氮腙异构体遵循C-N键裂解的机理不同,本研究发现茜素黄R的腙异构体在动力学上易于发生N-N键裂解反应。水合质子进攻羧基的α-C有利于阴离子形式发生脱羧反应。与中性形式相比,茜素黄R阴离子形式的各类反应都较易发生。