银/半导体高效SERS基底的合成及应用研究

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表面增强拉曼散射技术(SERS)作为最强大的分析技术之一已经广泛应用在生物、环境、化学等领域。SERS基底材料作为其技术性能的核心,在检测分析物中起到关键作用。到目前为止,基底材料己经从贵金属和过渡金属,扩展到了半导体材料、石墨烯和有机分子膜等。与贵金属相比,半导体具有更优越的性能,如带隙可调节、稳定性强、成本低和均一性高。因此,近年来半导体材料作为SERS基底引起研究者越来越多的关注。然而,半导体的SERS活性远远低于贵金属,这阻碍了它们在化学、生物传感等方面的实际应用。研究表明,由于电磁增强的协同效应,贵金属与半导体的结合可以有效地改善SERS性能。但总体而言,迄今为止,关于SERS半导体基底的研究多集中于氧化物基半导体的材料,如ZnO,TiO2,WO3等基底。因此,探索和拓展其它半导体基底在SERS方面的应用有非常重要的意义。CdS作为一种具有良好光学性质的半导体,但CdS及贵金属/CdS复合材料被用于SERS的研究较少。氧化亚铜(Cu2O)作为无毒环保的半导体,具有较窄的带隙(~2.0eV),是理想的SERS基底材料。基于以上研究背景,我们以Ag/CdS纳米复合材料,Ag/Cu2O纳米复合材料为研究对象,在其制备方法及SERS性能等方面进行了深入探索。本论文的主要研究内容如下:第二章,创新性地建立了一种合成具有多热点的银/空心球状硫化镉纳米复合材料的简单、经济环保的方法。整个反应在室温下进行,不添加任何表面活性剂。值得一提的是,来自酸蚀自模板溶解进入水中镉离子通过简单的方法被回收、再利用,避免了浪费资源和环境问题。此外,通过调节AgN03试剂的用量,可以实现位于硫化镉球状表面上的两个相邻银纳米颗粒之间的强电磁增强。值得关注的是,研究表明具有低负载量银基底具有优异的SERS性能,R6G和CV的超低检测限为10-12mol/L,远低于最近报道的许多复合基底。这些SERS效应主要归因于以下几个方面,包括银纳米颗粒之间的等离子体耦合和Ag/CdS/染料分子系统中的协同电荷转移共振,以及镉缺陷诱导的静电力。本研究不仅开发了一种方便、环保的制造贵金属/复合材料的方法,而且表明它们作为理想的SERS底物在检测有机污染物方面具有潜在的应用前景。第三章,提出了一种新型、简单、普适的方法合成了具有富含氧缺陷的多孔Ag/Cu20海绵球纳米复合材料。该方法以尿素为碳源,通过掺杂镁源,室温下合成了具有多孔结构的海绵球状的Ag/Cu20纳米复合材料。研究发现这种Ag/Cu20纳米复合材料对有机染料具有高效SERS检测灵敏性,其最低检测限为10-12M,增强因子可达到107。因此,本工作合成的Ag/Cu20复合基底对于检测污染物有重要的实际应用价值。另外,我们也对其增强机理也进行了详细地探究。Ag/Cu20海绵球纳米复合材料优秀的SER性能可归因为氧化亚铜纳米海绵球的吸附作用、与氧缺陷有关的电荷转移作用、以及银颗粒间的电磁作用。本工作为构建高效的半导体基-SERS基底提供了一种新思路。
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