新型含吡啶超支化聚酰亚胺及其与石墨烯纳米复合材料的制备与性能研究

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聚酰亚胺(PIs)因其优异的力、热、光、介电等综合性能的得到广泛的关注和研究。然而,全芳香结构的PIs因其几乎不溶、不熔的特性而使得其后续的应用研究受到极大的限制。因此,对线性PIs进行各种结构改性,例如在其分子链中引入柔性结构或其他特殊结构,或通过共缩聚的方法来破坏整个聚合物分子链的规整性,以此来改善其溶解性或其它性能。此外,在PIs的分子中引入超支化结构,在保持其本身的优势综合性能外,还赋予了其超支化聚合物所特有的结构特征和理化性能,特别是其表面大量的端基官能团为其后续的功能化提供了便利。近年来,在PIs中添加各种各样的无机纳米材料来制备PIs基的杂化或复合材料也被发现是一种提高其综合性能或开发新功能的最为简单和有效的途径之一。本文在对超支化聚酰亚胺、含吡啶结构聚酰亚胺和石墨烯/聚酰亚胺复合材料的最新研究进展进行综述的基础之上,同时结合前期工作经验,首先合成了两种新型的BB’2型芳香三胺单体,然后依次制备了一系列新型的超支化聚酰亚胺(HBPIs)和共缩聚的HBPIs(co-HBPIs),最后通过原位溶液无规共缩聚或接枝的方式将化学改性的GO引入到co-HBPIs中得到相应的功能化石墨烯/co-HBPIs纳米复合材料。具体工作开展如下:(1)首先合成了一种新型含对称的三芳基吡啶结构和柔性醚氧键结构的芳香三胺——2,4,6-三[4-(4-氨基苯氧基)苯基]吡啶(TAPPP),然后将它作为BB’2型三胺单体分别与不同商品化A2型二酐单体通过传统的(A2+BB’2)两步法制备了一系列不同端基的超支化聚酰亚胺(HBPIs)。所得不同端基的HBPIs粉末主要表现为非晶体的无定形结构,且具有一定的有机溶解性,良好的耐热性以及优异的热稳定性。所得HBPIs薄膜则表现出高强、高模的力学性能,一定的光学透明性,较低的吸水率(WA)以及介于亲水和疏水之间的界面润湿性能。所有这些性能均随着所用二酐单体和端基的不同而有所差异。与此同时,合成了类似结构的新型含氟三胺单体——2,4,6-三[4-(4’-氨基-2’-三氟甲基苯氧基)苯基]吡啶(TATFPPP),并将其与商品化含氟二酐单体6FDA反应制备得到不同端基的含氟HBPIs(FHBPIs)粉末。与上述类似结构的不含氟的HBPIs粉末相比,所得FHBPI粉末具有较高的结晶性能和耐热性能,但热稳定性和溶解性能不及前者。(2)将上述新型BB’2型三胺单体TAPPP进一步与含有柔性结构的商品化二胺单体ODA和二酐单体BPADA 一起通过(A2+B2+BB’2)两步法制备一系列不同三胺和二胺配比的co-HBPIs薄膜。所得不同配比的co-HBPIs薄膜均表现出典型的非晶态聚集结构,较高的耐热性和非常优异的热稳定性,以及高强度、高模量的力学性能,同时还表现出中性偏疏水的表面润湿性能以及较低的WA。co-HBPIs薄膜除非晶性没有明显变化外,其耐热性、力学强度和模量、WA均随着ODA含量的增加而减小,而热稳定性、力学韧性和表面疏水性随之增加。除此之外,采用含氟三胺单体TATFPPP通过同样的方法得到一系列不同三胺和二胺配比的共缩聚含氟co-FHBPIs薄膜。co-FHBPIs薄膜的耐热性、力学强度和模量较对应含量的类似不含氟co-HBPIs薄膜稍高,但热稳定性和力学韧性不及后者。同时,它们的疏水性较后者更高,同时WA则更低。(3)在上述基础之上,通过原位溶液无规共缩聚或原位溶液接枝、同步热亚胺化和热还原两步反应将事先经过过量MDI或ODA改性的GO(GO-MDI或GO-ODA)引入到上述综合性能较优的不含氟的co-HBPIs之中,从而得到一系列不同含量的基于MDI或ODA改性的石墨烯/co-HBPIs纳米复合材料薄膜。由两种方法所得纳米复合材料薄膜较对应的co-HBPIs薄膜,其热学、力学、表面疏水性和气体阻隔性均有不同程度的改善或增强,且这些性能均随着GO-MDI或GO-ODA含量的增加而显著。(4)通过对比还发现:由原位无规溶液共缩聚反应或原位溶液接枝反应所得的基于MDI或ODA改性的所有纳米复合材料均表现出典型的非晶态聚集结构。但是在同等GO-MDI或GO-ODA加入量下,由两种方法得到的基于MDI改性的两种纳米复合材料薄膜的耐热性、热稳定性、力学性能(强度、模量和韧性)、表面疏水性、气体阻隔性均不同程度的强于对应的基于ODA改性的两种纳米复合材料薄膜。除此之外,相比于基于MDI改性的两种纳米复合材料,基于ODA改性的两种相应纳米复合材料具有较高的GE含量和较优的上述综合性能。这两种新型含三芳基吡啶结构芳香三胺及其HBPIs或co-HBPIs的合成,为丰富含吡啶结构单体和聚合物的种类,发展多功能和多用途等多样化的HBPIs打下了一定的基础。同时,通过原位溶液共缩聚或原位接枝、同步热亚胺化和热还原的两步反应法也为制备分散均匀的高性能GE/HBPIs纳米复合材料提供了一条简单、有效的途径,同时也为发展多功能、多用途等多样化的PIs基先进工程材料或功能材料打下了基础。
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