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分子反应动力学处于化学的中心地位,它从分子层面上研究基元反应的根本性质,是联系宏观与微观动力学的桥梁,气相化学动力学与许多化学领域如燃烧化学、大气化学、天体化学和等离子体化学等息息相关。在动力学的研究中,势能面扮演着至关重要的角色,动力学的结果很大程度上取决于势能面的精度。得益于Born-Oppenheimer近似,势能面能够表示为核坐标的函数。在过去的几十年里,有大量关于势能面拟合方法的研究。目前,势能面拟合方法已经比较成熟,存在许多精确的势能面拟合方法。置换不变多项式结合神经网络（Permutation Invariant Polynomial-Neural Network,PIP-NN）方法就是一个很好的例子,它既考虑了相同原子的置换对称性,又具有神经网络拟合的高精确性。本文基于大量高精度从头算数据点,使用PIP-NN拟合方法构建了几个不同类型体系的势能面,包括OH+HO2→H2O+O2、CO+H2O、C2H2+Ne以及N2O+C2H2→oxadiazole反应,并对这些体系展开了综合的动力学的研究,深入研究了它们的反应微观机理和动力学机制。OH+HO2→H2O+O2反应在大气和燃烧中都扮演着十分重要的角色,其速率常数的测量一直是实验和理论中的重要研究课题。双自由基体系的电子结构非常复杂,多参考性质强,难以使用被称为“黄金标准”的单参考耦合簇方法描述。在这一体系的研究中,通过使用合适的Hartree-Fock初始猜测成功在耦合簇水平上得到了光滑、可靠的势能面。随后,基于108 000个CCSD（T）-F12a/AVTZ水平下的从头算数据点,使用PIP-NN方法下拟合构建了该体系第一个全维的高精度的最低三重态势能面。基于该势能面,分别使用准经典轨线（Quasi-Classical Trajectory,QCT）、环聚合物分子动力学（Ring-Polymoer Molecular Dynamics,RPMD）和量子动力学（Quantum Dynamics,QD）方法计算了该体系的热速率常数,很好地重现了反常的非阿雷尼乌斯形式的速率常数。此外,通过对该体系模式特异性的研究,首次发现,在低碰撞能下,作为旁观者的OH自由基的振动激发能够有效促进反应的发生。通过分析发现,这是由于OH自由基的振动激发增大了它的偶极矩,增强了反应物OH和HO2之间的偶极-偶极相互吸引作用,使得反应前体复合物更加稳定。而过渡态与反应前体复合物在能量和结构都非常接近,更深和更强的相互作用增强了其捕获反应物的能力,从而增强了反应几率。这一发现丰富了我们对模式特异性反应机理的理解。N2O+C2H2→oxadiazole反应是研究1,3-环加成反应的一个重要原型反应。为了对该反应的反应机理有一个更深刻和可靠的认识,在个CCSD（T）-F12a/AVDZ水平上计算了64 000个数据点,使用PIP-NN方法拟合得到了该反应体系的第一个全维高精度势能面。然后,通过大量的准经典轨线模拟对该反应的模式特异性进行了可靠的定量研究,发现除了N2O的反对称伸缩模式和C2H2 C-C-H弯曲振动模式激发外,其余的振动模式激发都能在不同程度上增强反应活性。通过对该反应两个成键的时间间隔进行分析,发现该反应在指定的研究条件下通过协同机理发生反应,与以往的低水平直接动力学结果一致。这一结论也与反应物初始结构和过渡态结构详细的统计分析一致。H2O和CO普遍存在于大气层、烃类燃烧和星际媒介中,它们之间的相互作用和碰撞传能一直是科学家们感兴趣的重要课题。为此,在CCSD（T）-F12a/AVTZ水平上计算了102 000个数据点,并用PIP-NN拟合方法得到该体系第一个全维高精度势能面,拟合误差RMSE仅为0.025 kcal mol-1。基于该势能面,分别研究了C-O/O-H键长的变化对OC-H2O/CO-H2O相互作用能的影响。并使用准经典轨线方法,在H2O不同的初始振动能和CO不同的伸缩振动量子数下研究了H2O和CO的碰撞传能动力学。结果表明,H2O的平均总传能随着H2O的初始振动能增加或者CO伸缩振动模式的激发而增加。相互作用势能面对碰撞传能的研究起着至关重要的作用,以往研究多是使用一些经验性的势能函数形式。这些简单的分子间相互作用势能面会引起误差,特别是对那些含有很大各向异性相互作用的体系。为此,我们将PIP-NN方法引入到了Ne+C2H2体系,构建了该体系的全维相互作用势能面,该势能面考虑了基组重叠误差（Basis Set Superposition Error,BSSE）。为了与经验性的函数作比较,也采用LJ 12-6和Exp-6方法构建了该体系的相互作用势能函数,并进行了比较。随后,使用准经典轨线方法比较了这三种方法的碰撞传能动力学。结果表明,LJ 12-6势能面不能产生精确的动力学结果,特别是一些低概率事件,如高效传能。Exp-6势能面上的动力学结果要比LJ 12-6势能面要精确,与PIP-NN势能面接近。