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聚阴离子型铁系材料LiFePO4和Li2FeSiO4具有原料丰富、环境友好、循环稳定性好、安全性高等突出优点,成为很有发展潜力的新一代锂离子电池正极材料。但聚阴离子型铁系材料的本身结构决定了其电导率低,电化学活性差,限制了其大规模应用。为此,本文对铁系材料的合成方法和改性工作开展了系列的研究,以改善其电化学性能。以LiH2PO4和FeC2O4-2H2O为原料,聚乙烯醇为碳源,通过机械化学活化辅助固相法合成了原位碳包覆的LiFePO4材料。详细考察了合成条件对LiFePO4/C材料晶体结构、物理和电化学性能的影响,并通过拉曼光谱对复合材料中碳的结构进行了分析,焙烧温度对碳的石墨化结构含量影响最大。优化工艺条件下,热解碳在LiFePO4颗粒表面形成了良好的纳米导电层,放电比容量为155.4 mAh/g (0.1C)和137.6 mAh/g (1C),振实密度为0.87 g/cm3。在碳包覆基础上,通过锰离子掺杂制备了较低碳含量的LiFe0.99Mn0.01PO4/C材料,O.1C放电容量达到158.9 mAh/g,在1C和2C倍率下的放电容量分别为140.1和130 mAh/g,循环性能优良,同时具有较高的振实密度(1.02g/cm3)。以LiH2PO4和还原铁粉为原料,聚乙烯醇为碳源,通过机械液相活化沉淀法首先合成了分散均匀、反应活性较高的[Fe3(PO4)2-8H2O +Li3PO4]前驱体,分析了前驱体制备的机械活化反应过程。TGA-DSC分析显示合成LiFePO4的晶化过程与有机碳源的碳化过程同步,制备的前驱体经过一步焙烧可生成原位碳包覆LiFePO4材料。优化结果表明,LiFePO4晶粒表面原位形成了5nm左右分布均匀的碳导电层,获得了颗粒细小均匀、结晶良好的LiFePO4/C材料,放电比容量为156.8 mAh/g (0.1C)、140.7 mAh/g (1C)和130.2 mAh/g (2C),振实密度为1.12g/cm3。并通过碳包覆和铁位掺杂复合改性制备了LiFe0.99M0.01P04/C材料(M= Mn2+,V3+,Si4+),显示了良好的倍率充放电能力和循环稳定性。样品LiFe0.99Si0.01P04/C在高倍率3C下放电比容量为137.1 mAh/g,循环40次后保持在136 mAh/g。从缺陷化学角度分析了高价离子铁位掺杂改性的作用,离子掺杂使LiFePO4晶格内产生了锂空位,扩展了锂离子扩散的通道,降低了O对Li的束缚,从而有利于Li+的快速传输。交流阻抗分析和循环伏安测试结果也表明,离子掺杂提高了LiFePO4的导电性能,有利于减少电极过程中的电荷传递电阻和锂离子扩散阻力,降低了充放电过程中的动力学限制,提高了电极的可逆性。选择不同原料体系通过机械活化结合多元醇合成法制备了不同形貌的纯相LiFePO4材料,探索了一种常压低温下高效合成LiFePO4的工艺。以棒状形貌的[Fe3(PO4)2·8H2O+Li3PO4]为前驱体,在三甘醇介质中沸腾回流制备了结晶良好的棒状LiFePO4材料。以聚乙烯醇为碳源,对纯相LiFePO4进行了碳包覆改性,以改善纯相材料的电导率。获得的LiFePO4/C复合材料1C、2C下放电容量分别为139.8 mAh/g、129.5 mAh/g。以三甘醇为溶剂和还原剂,Li2CO3和FePO4为原料,采用多元醇还原法直接制备了颗粒细小均匀、结晶良好的纯相LiFePO4,无须后续热处理。通过碳包覆改性处理合成了LiFePO4/C材料,在0.1C下放电容量为157.3 mAh/g,2C倍率下放电比容量保持在136.2 mAh/g,具有良好的倍率性能和循环稳定性。将微波加热技术应用于Li2FeSiO4/C正极材料的制备。以Li2CO3、FeC2O4·2H2O和纳米Si02为原料,聚乙烯醇和超导电炭黑为复合碳源,采用微波固相法制备了Li2FeSiO4/C材料。在选用的微波合成体系下,超导碳和聚乙烯醇热分解的无定形碳不仅利于合成反应的顺利进行,而且在Li2FeSiO4/C材料中形成有效的导电通路,提高了Li2FeSiO4的整体导电性能,60℃下0.05C倍率首次放电容量为124.2mAh/g,0.5C倍率首次放电比容量102.3 mAh/g。进一步改善前驱体制备方式,采用低热固相反应获得了分散均匀的β-FeOOH/SiO2前驱体,再通过微波碳热还原法合成了结晶好、晶粒细小均匀、高纯度的Li2FeSi04/C材料。经过优化后的Li2FeSiO4/C材料在60℃下0.05C倍率首次放电容量为129.6 mAh/g,0.5C倍率下有107.5 mAh/g。