催化裂化催化剂中分子筛与含铝基质材料的绿色合成和多功能化

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流化催化裂化(FCC)是现代石油化工的基础与核心。FCC催化剂的主要活性组分包括Y型分子筛和活性硅铝基质。随着原油组成的日益重质化,开发适用于大分子裂化的高选择性和高活性FCC催化剂越来越迫切。本文围绕FCC催化剂活性组分Y分子筛的脱钠与脱铝改性、多孔活性基质的构筑、及其对真实油品的催化裂化性能等开展研究,取得如下结果:论文第一部分首次将硫酸铝用于NaY分子筛脱铝,实现了一步脱铝、脱钠并成功引入介孔。硫酸铝在酸性水热条件下,与NaY分子筛的骨架铝及Na+直接反应生成明矾石。通过氢氧化钠、碳酸钠、氨水、氨水蒸汽等可将明矾石物种转化为γ型氧化铝,后者是FCC催化剂的基质。最终脱铝Y分子筛的比表面积为681m2g-1,介孔表面积为142m2g-1。在800℃高温水蒸气处理17小时后,脱铝Y分子筛依旧保持46%的相对结晶度,介孔表面积也保持127m2g-1。我们进一步通过XRD表征手段揭示了硫酸铝脱铝过程的机理。结果表明,NaY分子筛的脱铝程度与明矾石的生成量正相关。并且在酸性条件下,单独利用Al3+或SO42-无法对NaY分子筛进行脱铝或与NaY分子筛反应生成明矾石。我们推测,硫酸铝与NaY分子筛的骨架铝及Na+反应生成热力学更稳定的明矾石是脱铝的重要原因。另外,硫酸铝会选择性的将NaY分子筛中四元环对位铝脱除,所以该脱铝Y分子筛比传统水蒸气脱铝USY分子筛具有更多的强酸位点,更强的烷烃裂化活性和裂化氢转移指数。论文第二部分通过静电吸附作用,将SBA-15与纤维薄水铝石溶胶简单组装,经老化和焙烧等步骤制备了一种纤维氧化铝包裹SBA-15的两相SiO2/Al203复合基质材料。所得SiO2/Al203复合材料具有开放的多级孔道结构,比表面积为425m2g-1,孔体积为0.97m3g-1。混合相中的γ型氧化铝可以稳定其表面积。由于硅铝物种在复合材料中的迁移,纤维氧化铝的A1-OH在复合后消失,四配位硅羟基窝铝在焙烧前后分别增加到2%和5%。由于硅铝的迁移,SiO2/Al2O3复合材料同时拥有Bronsted和Lewis酸位点。尽管高温水蒸气会导致复合材料的比表面积下降,但它会促进硅铝迁移,使其具有更强的酸性。由于其开放的多级孔道结构,SiO2/Al2O3复合材料比传统用浸渍法得到的硅铝材料具有更高的1,3,5-三异丙基苯(TIPB)裂化活性,并且TIPB裂化转化率在800℃高温100%水蒸气处理后保留较好。论文第三部分以拜尔石为前驱体,在无模板剂的情况下,合成了多级孔道薄水铝石。所得花状结构薄水铝石初级粒子厚度仅1~5 nm,并具有双重孔道结构。含乙醇/水/硫酸铵的反应母液为反应体系提供稳定的pH,并可以重复用于花状结构薄水铝石。通过XRD、SEM和27A1 MAS NMR等表征手段,我们发现花状结构薄水铝石逐渐从拜耳石颗粒外向颗粒内部生长。转化过程中,拜耳石相和薄水铝石相的晶粒大小和铝的配位状态保持不变,但比表面积从28m2g-1上升到221m2 g-1。经过焙烧后,花状结构氧化铝的表面积高达281m2 g-1。由于其开放的孔道结构和较大的孔径,花状结构γ型氧化铝对TIPB裂化的转化率是工业γ型氧化铝的近2倍。另外,花状结构γ型氧化铝的形貌在800℃高温100%水蒸气处理后保留较好。论文还考察了上述材料在接近工业FCC条件下的催化裂化性能。将新型脱铝Y分子筛和多功能化硅铝基质喷雾成小球形催化剂,在微型流化催化裂化反应装置上进行催化性能评价。经硫酸铝脱铝的Y分子筛比传统的USY拥有更好的骨架铝分布和更高的介孔表面积,前者喷雾成型的催化剂对渣油有更好的裂化转化率和汽油收率。新型脱铝Y分子筛和硅铝基质喷雾成型的催化剂,比工业FCC催化剂具有更高的渣油裂化转化率,汽油收率和液化石油气收率。
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