四羰基钴钠催化环氧乙烷合成3-羟基丙酸甲酯的研究

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3-羟基丙酸甲酯(MHP)是一种重要的化工原料,常被用作化学试剂、医药中间体及材料中间体。由MHP合成1,3-丙二醇(生产极具发展前途的新型聚酯纤维PTT的关键原料)的反应工艺避免了另一种中间体3-羟基丙醛制备过程中的毒性及不稳定性。MHP售价昂贵,目前对其合成方法的探讨较少。因此,MHP合成工艺的研究受到了聚酯学术界的高度关注。羰基钴催化剂和铑系催化剂是羰基化合成反应常用的催化剂,虽然后者的活性较好,但价格昂贵,对合成气的纯度要求较高,限制了其应用。羰基钴催化剂中八羰基二钴(Co2(CO)8)的制备条件苛刻,成本较高,不利于工业化生产。因此,常用制备条件温和、合成成本较低的Na[Co(CO)4]催化剂取而代之。本课题以Na[Co(CO)4]催化剂的制备条件及MHP的合成工艺为研究内容,通过比较反应物的转化率及产物的收率确定它们的最佳合成条件,同时探索其反应机理,以寻求一条制备MHP的新工艺。本文的主要工作及结论如下:1.对保险粉、锌粉、铁粉、锰粉等还原性能进行了详细的比较研究,选择了保险粉及锌粉为还原体系、六水醋酸钴为前驱体、甲醇为溶剂,制备了Na[Co(CO)4]催化剂。2.利用红外光谱(液膜法)对反应产物进行了表征。结果显示,在1905cm-1处有一强吸收峰,即Na[Co(CO)4]中ν(CO)的特征吸收峰,证实了[Co(CO)4]-1的存在,并初步探讨了四羰基钴钠催化剂制备过程的反应机理。3.根据目的产物MHP的产率,初步确定了制备Na[Co(CO)4]的最佳工艺条件为:温度80℃、压力3MPa、时间5h、n(醋酸钴): n(保险粉)=1:2、n(醋酸钴): n(锌粉)=3:4。该方法操作简单,反应条件温和,对环境无污染。4.将制备的催化剂用于环氧乙烷羰基化原釜合成MHP反应,极大地简化了反应工艺流程,准确地评价了Na[Co(CO)4]的催化活性。并详细地筛选了合成过程中的配体,结果表明,各配体的反应活性为:氮配体>季铵盐类配体>磷配体,而在氮配体中的3-羟基吡啶的性能强于咪唑。5.用GC-MS联用仪对合成反应的产物进行了定性分析,证实了目的产物MHP的生成,同时分析了副产物的组成及形成原因。6.用气相色谱法完成了反应产物的定量分析。根据MHP的收率,确定了制备MHP的最佳工艺条件为:温度65℃、压力5MPa、反应时间7h、n(催化剂): n(环氧乙烷)=1:100、n(甲醇): n(环氧乙烷)=3:2,此时环氧乙烷的转化率接近100%,3-羟基丙酸甲酯的选择性为95.56%。7.在前人提出的羰基钴催化氢甲酰化反应循环过程及羰基钴催化的烯烃氢甲酰化反应机理的基础上,以缔合机理为前提,探讨了Na[Co(CO)4]催化环氧乙烷羰基化合成3-羟基丙酸甲酯的反应机理。8.本课题提出的Na[Co(CO)4]催化剂催化环氧乙烷羰基化原釜合成MHP的方法,有效提高了环氧乙烷的转化率及3-羟基丙酸甲酯的选择性,同时避免了羰基钴催化剂的分离等一系列的繁琐工序,为3-羟基丙酸甲酯的合成提供了一种新工艺。
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