论文部分内容阅读
环氧化合物作为有机合成中一类重要的中间产物使得烯烃的环氧化反应在精细化工和基础工业中引起了人们的广泛关注。传统的环氧化合物的合成方法是采用卤醇法和过氧酸法,反应过程中会产生大量的副产物,同时对环境造成严重的污染。因此,寻找一种既经济又绿色环保的生产方法已刻不容缓。氧气或空气因其易得、经济的特点具有长远的应用前景,然而三线态的分子氧难以与单线态的烯烃分子发生环氧化反应,因此寻找一种能够高效地活化分子氧的催化剂成为烯烃环氧化课题的研究重点。本论文主要使用过渡金属离子交换的硅铝型分子筛(M-ZSM-5、M-Beta、M-MOR、 M-A、M-X和M-Y)进行催化空气环氧化烯烃的研究(M=Fe3+、Cr3+、Co2+、Ni2+、 Cu2+、Zn2+和Mn2+)。制备的催化剂用X射线粉末衍射(XRD)、红外光谱(IR)、紫外-可见光吸收光谱(UV-vis)、扫描电子显微镜(SEM)、氮气吸附(BET)和X射线荧光光谱(XRF)等仪器进行了表征。实验结果表明,钴(Ⅱ)离子交换的Co-ZSM-5、Co-Beta、Co-MOR和Co-5A分子筛催化剂在无牺牲还原剂的作用下,以N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂和过氧化氢叔丁基(TBHP)或过氧化氢异丙苯(CHP)为引发剂时,对催化空气环氧化苯乙烯和α-蒎烯表现出优异的催化活性和选择性。以Co-ZSM-5和Co-Beta催化环氧化苯乙烯和α-蒎烯为例：当以Co-ZSM-5为催化剂时,苯乙烯的转化率和选择性分别为88.4mol%和94.6%,α-蒎烯的转化率和选择性分别为92.8mol%和86.1%；而当以Co-Beta为催化剂时,92.4mol%的苯乙烯和90.6mol%的α-蒎烯被转化,分别生成了96.6%和88.3%的环氧化合物。同时,实验过程中考察了钴源,钴离子交换量,反应温度、反应时间、氧化剂、溶剂和引发剂等一系列因素对催化烯烃的影响。催化剂的循环实验和控制实验表明,此类催化剂具有高度的稳定性并可循环使用。在探讨了硅铝型分子筛催化性能的基础上,我们首次研究了传统的离子交换法制备的M-SAPO-5和M-SAPO-34分子筛催化剂催化空气环氧化烯烃的性能。结果表明,Co-SAPO-5和Co-SAPO-34均对苯乙烯表现出较高的催化活性(分别为92.0和91.9mol%),且Co-SAPO-34(90.5%)较Co-SAPO-5(89.5%)对环氧产物的生成有更高的选择性。然而当底物为碳环型的烯烃(α-蒎烯和环辛烯)时,催化活性较低。