近年来,分子磁性材料的研究是国际上化学领域的热点之一。在这类材料的研究中,高临界温度Tc、高矫顽力、磁性双稳态(自旋翻转化合物、单分子磁体、单链磁体等)、具有协同效应的多功能磁性材料(如磁性导体和超导体、光磁体、手性磁体、多铁材料、自旋电子学)等是人们的主要研究内容和追求目标。设计分子磁性材料时需要考虑的一个重要因素是磁各向异性。大的磁各向异性是硬磁体的必备条件,对磁性材料的技术磁化特性如磁化率、矫顽力等均有直接影响。更有趣的是,磁各向异性在单分子磁体,单离子磁体和单链磁体中具有决定性作用,直接决定了这些双稳态磁性系统的本征性质,如磁驰豫能垒、阻塞温度等。理论计算表明,五角双锥几何构型具有较强的轴对称性,有利于构筑具有较大各向异性的材料。基于以上背景,本论文选择五角双锥几何构型的[MoⅢ(CN)7]4-作为构筑块,合成了系列化合物。另外,我们选择稀土离子DyⅢ,YbⅢ与一个螯合的酰腙配体构筑了系列具有五角双锥配位构型的化合物。研究成果分为以下四个方面:一、基于[MoⅢ(CN)7]4-的三维磁有序化合物的合成及磁性质研究合成了五个基于[MoⅢ(CN)7]4-的三维化合物,其中化合物{A2Mn5(H2O)10)[Mo(CN)7]3·8H2O}n(A=二甲胺阳离子(1),乙胺阳离子(2),乙脒阳离子(3))是分别由二甲胺阳离子,乙胺阳离子,乙脒阳离子调控得到的由[MoⅢ(CN)7]4-桥连Mn2+而形成的三维结构,阳离子位于化合物的三维框架中。磁性测量表明,化合物1和2是亚铁磁体,其有序温度分别是80 K和50 K。化合 物 {Fe2(H2O)5[Mo(CN)7]·5H2O}n(4){[NH2(CH3)2]2Fe5(H2O)10[Mo(CN)7]3·8H2O}n(5)是[MoⅢ(CN)7]4-桥连 Fe2+形成的三维框架。当反应体系中不加阳离子时,得到的是化合物4;当在反应体系中引入二甲胺阳离子时,得到化合物5。值得提出的是,这两个化合物是首次经过单晶结构表征的基于[MoⅢ(CN7]4-和Fe2+的化合物。磁性研究表明,化合物4和5的有序温度都约为65 K。二、基于[MoⅢ(CN)7]4-的零维化合物的探索合成及磁性研究本部分我们设计合成出五个五齿螯合配体,尝试利用这些螯合配体合成出十四个二价3d过渡金属的单核前驱体,或者是采用直接法,尝试将这些螯合配体与二价3d过渡金属离子以及[MoⅢ(CN)7]4-组装得到单分子磁体。由于[MoⅢ(CN)7]4-稳定性差,对空气以及光敏感,易溶于水很难溶于有机溶剂,而这些螯合配体易溶于有机溶剂难溶于水,所以单晶培养非常困难。虽然我们尝试了很多实验,但是只得到三个零维的化合物[Fe(Btzp)(H2O)]2[Mo(CN)7]·18H2O(6),[Co(Btzp)(H2O)]2[Mo(CN)7]·18H2O(7),[Co(Py5Me2)2[Mo(CN)8]·10H2O(8)。化合物6和7是基于[MoⅢ(CN)7]4-的三核化合物,化合物8虽然也是在严格无氧的环境中合成,[MoⅢ(CN)7]4-仍然没有避免被氧化成抗磁的[MoⅣ(CN)8]4-。由于化合物6和7中的[MoⅢ(CN)7]4-的配位几何发生畸变,偏离五角双锥构型构型,它们的各向异性磁交换作用减弱,都没有表现出磁弛豫现象,都不是单分子磁体。三、晶态结构可逆转换引起的单分子磁体开关行为及各向异性磁交换的转换研究本部分我们设计合成一个四齿配体L1,采用直接法与Mn2+及[MoⅢ(CN)7]4-组装得到一个零维的三核化合物[MnⅢ(L1)(H2O)]2[Mo(CN)7]·2H2O(9)。化合物9中[MoⅢ(CN)7]4-中的MoⅢ具有较理想的五角双锥构型,并且,[MoⅢ(CN)7]4-采用轴向的两个氰根桥连Mn2+。磁性测试表明化合物9是单分子磁体,能垒为44.9 cm-1。更为有趣的是,化合物9在真空加热条件下可以转变成六核化合物[Mn(L1)(H2O)]2[Mn(L1)]2[Mo(CN)7]2(10),该转换过程伴随着明显的颜色变化,剧烈的结构变化以及各向异性磁交换作用的变化。转换成化合物10后,磁弛豫行为消失,化合物10是一个简单的顺磁体。而且,该转变过程是可逆的,将化合物10暴露在潮湿空气中可以回到化合物9。本部分工作实现了在单晶状态下单分子磁体的开关调控以及各向异性磁交换作用的转换,在分子开关、传感等方面具有非常重要的意义。四、具有五角双锥配位构型的4f单离子磁体的合成及磁性研究合成 出配体H4L2(H4L2=2,6-bis[(3-methoxysalicylidene)hydrazinecarbonyl]-pyridine),与DyCl3·6H2O,YbCl3·6H2O以摩尔比例1:1组装,得到两个单核化合物[Ln(H3L2)Cl2(DMF)2]·DMF·2H2O(Ln=Dy,11Dy;Ln=Yb,12Yb),如果配体与稀土盐的比例换成2:1,则得到两个单核化合物[Dy(H3L2)Cl2(DMF)2]·H4L2((Ln=Dy,13Dy;Ln=Yb,14Yb))。单晶衍射表明,这四个化合物具有相同的磁性单元[Ln(H3L2)Cl2(DMF)2],金属中心都采取七配位的五角双锥几何构型,区别在于金属中心的配位几何的对称性有微小的变化。这使得金属周围的配体场几乎一致,对称性成为唯一的变量。磁性测试表明化合物11Dy和13Dy表现出相似的磁弛豫行为,而化合物12Yb和14Yb则表现出明显不同的磁弛豫行为。