土壤中纳米氧化铜的生物有效性及风险评估

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随着纳米技术的不断发展,纳米颗粒(NPs)被应用到各个领域,纳米颗粒在其在生产、运输、使用和处置过程中不可避免地进入土壤,对生态环境造成潜在的风险。纳米氧化铜(CuO NPs)是金属氧化物纳米颗粒(MeO NPs)系列物质中应用广、前景好的代表性物质,可通过污泥农用、农药和肥料使用等途径进入土壤,并与土壤组分发生相互作用,改变其形态和生物有效性。释放到土壤中的CuO NPs不仅会被植物吸收、运输和累积,通过食物链进入人体,还可能通过无意口部和呼吸摄入,危害人体健康。因此,本论文通过化学提取、体外模拟实验和盆栽实验等方法,研究了土壤性质对CuO NPs在农田土壤中生物有效性的影响,并对土壤中CuO NPs进行了初步的风险评估。本研究意在为科学评估CuO NPs的农业生态和人体健康风险提供数据支持和理论依据。主要研究结果如下:(1)阐明了外源添加球形CuO NPs土壤中有效态Cu的含量变化规律,并与外源添加大颗粒氧化铜(CuO BPs)和Cu2+的情况进行了对比。外源添加球形CuO NPs的土壤中二乙烯三胺五乙酸(DTPA)提取态Cu的含量随时间增加而增加,在酸性土壤中达到平衡所需时间(1 d)显著短于碱性土壤(60 d);外源添加CuO BPs的酸性土壤中DTPA提取态Cu含量逐渐增加至平衡(90 d),碱性土壤中变化不显著;而外源添加Cu2+土壤中DTPA提取态Cu的含量则随时间增加而逐渐降低。在碱性土壤中,Cu2+处理的土壤中有效态Cu平衡时的含量要大于球形CuO NPs,而在酸性土壤中两者则没有显著差异。球形CuO NPs在土壤中的溶解速率常数为0.33—6.42,溶解度值为37.1至100.1 mg·kg-1。相关分析表明,随着土壤pH降低及有机质、粘粒和铁铝氧化物含量的增加,球形CuO NPs在土壤中的溶解速率常数和溶解度增加。(2)明确了土壤中球形CuO NPs在肠胃和肺部的生物可给性及其影响因素,并与Cu2+进行了对比。在胃部,球形CuO NPs和Cu2+的生物可给性无显著差异,为67%—95%;在肠液中,球形CuO NPs和Cu2+的生物可给性显著低于胃相中,为49%—74%。球形CuO NPs在人工溶酶体液(ALF)中的生物可给性为10.1%—21.2%,明显高于其在Gamble模拟液中的生物可给性(1.2%—3.5%)。土壤性质对球形CuO NPs和Cu2+在肠胃模拟液中的生物可给性没有影响;球形CuO NPs在肺部的生物可给性与土壤阳离子交换量和游离铝氧化物含量呈正相关,与粘粒含量呈负相关;Cu2+在肺部的生物可给性随着土壤粘粒含量和pH增加而降低。在粘粒和有机质含量较高的土壤中,老化90 d的土壤中球形CuO NPs和Cu2+的生物可给性较老化15 d的土壤中低。(3)弄清了不同形态铜(CuO NPs、CuO BPs和Cu2+)对油菜的生物有效性及影响因素。CuO NPs和Cu2+对油菜的生物有效性与土壤中DTPA提取态Cu具有较好的相关关系。在碱性土壤中,球形CuO NPs和Cu2+对油菜的生物有效性最大,并且球形CuO NPs可能通过根部向地上部分运输;在酸性土壤中,球形CuO NPs对油菜生物有效性最大,Cu2+次之,CuO BPs和管状CuO NPs最小。高浓度球形CuO NPs和Cu2+会降低油菜的光合作用,但对微量营养元素的吸收没有负面影响。(4)初步评估了土壤中CuO NPs对人体的健康风险。在通过口腔摄入的途径中,儿童对球形CuO NPs和Cu2+的暴露风险要高于成人,并且球形CuO NPs和Cu2+的暴露风险无显著差异。在通过食物链摄入油菜的途径中,160 mg Cu kg-1球形CuO NPs和Cu2+处理对人体的健康风险较大,在酸性土壤球形CuO NPs处理的风险要大于Cu2+处理,而在碱性土壤中二者无显著差异。
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