NASICON型Na3V2(PO4)3正极材料的研究及改性

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锂资源成本高、资源匮乏限制了锂离子电池的应用。钠与锂具有相似的电化学性质,而且价格低廉,提炼简单,分布广泛。钠离子电池的倍率性能和动力学性能不如锂离子电池,但相对于镍氢电池和液流电池具有优势:电压高、稳定性好。钠离子电池正极材料中钠快离子导体(NASICON)结构材料具有良好结构稳定性。NASICON结构Na3V2(PO43(NVP)是一种很有前途的钠离子电池正极材料,这种电极材料研究得越来越广泛。为了解决NVP材料电子电导率低的缺点,我们其进行研究和改性。通过溶胶凝胶法合成前驱体,高温固相法烧结得到NVP正极材料。改变煅烧温度和保温时间探索该材料的最佳烧结制度。在氩气气氛下750 oC煅烧8 h制备的材料形貌规整,结晶性良好,进而表现出最佳的性能。电化学性能测试显示,首次放电比容量达到103.9 mAh·g-1,库伦效率高达96.38%。掺杂改性能够大幅提升材料的离子电导率,因此进一步对NVP进行Mn和Fe掺杂研究。结果表明NVP材料形貌、晶胞体积发生变化。低价元素掺杂,材料晶体内部产生缺陷形成P半导体,离子迁移路径发生变化,离子扩散速率加快,材料的性能提升。当Mn掺杂量为x=0.6时,材料在5 C电流下循环1000次容量保持率为89.88%;Fe掺杂量为x=0.1时,材料在5 C电流下循环1000次容量保持率为98.92%。为了进一步提升NVP的电子电导率,通过复合修饰在NVP中引入碳球(CSs)构建Na3V2(PO43@CSs(NVP@CSs)复合材料。经过物理结构表征,材料具有良好的形貌,粒度均匀,复合未改变材料的晶体结构;材料包覆在碳球表面,其电子导电率改善,此外无定形碳使材料结合紧密,循环性能提升。以NVP@CSs作为正极材料制作半电池,具有较高的首次充放电容量;电池内阻减小,极化电压降低,循环性能明显提升。在1 C电流下,放电比容量为101.5mAh·g-1,经过500次循环后,保持放电比容量为97.51 mAh·g-1,容量保持率为96.06%;在5 C电流下,NVP@CSs复合材料的首次放电比容量为95.6 mAh·g-1,经过1000次循环后可逆比容量为90 mAh·g-1,容量损失率为5.84%。
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