论文部分内容阅读
氧化还原电位（又称电极电势），不仅是衡量电极反应趋势的参数之一，也是判断某个氧化还原反应能否进行的依据之一。因为标准电极电势（E）决定着一个分子得失电子的能力，所以它是理解化学和生物反应中电子转移的基础。肾上腺素和多巴胺属于儿茶酚胺类神经递质，在生理过程的调控中起着重要作用。由于其含有邻苯二酚等活性基团，具有较强的还原性，易被氧化成醌。生理介质中的氨基酸、多肽、蛋白质和核酸等生物分子能够与肾上腺素和多巴胺及其氧化产物醌通过氢键等弱相互作用形成超分子。本文采用量子化学计算和电化学预测肾上腺素和多巴胺与氨基酸形成超分子前后氧化还原电位的手段，研究了肾上腺素和多巴胺的电子转移反应，探讨了氨基酸对肾上腺素和多巴胺电子转移能力的影响。采用密度泛函（DFT）方法和循环伏安（CV）法对质子化的肾上腺素及其与甘氨酸形成的超分子的电子转移特性进行了研究。先通过CV法在pH=0.29条件下测得肾上腺素/肾上腺素醌氧化还原电对的条件电极电势E′，然后借助G3MP2//B3LYP和B3LYP方法，在6-31G(d,p)、6-31+G(d,p)、6-311G(d,p)和6-311+G(d,p)基组以及BMK/TZVP水平上对肾上腺素/肾上腺素醌和肾上腺素-甘氨酸/肾上腺素醌-甘氨酸两个电对的条件电极电势E′进行了理论计算。计算结果表明肾上腺素-甘氨酸/肾上腺素醌-甘氨酸氧化还原电对的E′值比肾上腺素/肾上腺素醌大，理论计算结果很好的验证了实验中得到的有关氢键减弱了肾上腺素给电子能力的结论。我们采用密度泛函理论研究了质子化的多巴胺及其与天冬氨酸形成的超分子化合物。在MP2/6-31G(d,p)//B3LYP/6-31G(d,p)、 MP2/6-31+G(d,p)//B3LYP/6-31+G(d,p)、MP2/6-311G(d,p)//B3LYP/6-311G(d,p)和MP2/6-311+G(d,p)//B3LYP/6-311+G(d,p)水平上对它们的氧化还原电势进行了计算，结果表明质子化的多巴胺-天冬氨酸/多巴胺醌-天冬氨酸的标准电极电势E比多巴胺/多巴胺醌的大，验证了由于氢键的形成降低了多巴胺的给电子能力。