镁离子是海水中主要侵蚀介质之一。长期以来,海工混凝土结构物受海水中镁离子作用而发生病害的现象十分常见,主要表现为表面溶蚀,表层胶凝结构的完全溃散。探明镁离子侵蚀机制,探明镁离子调控手段与原理,是保障水泥基材料在海洋工程中长期耐久性的重要内容。现有相关研究,对于镁离子对混凝土侵蚀问题的认识尚存不足,如镁离子对微观物质转变与宏观性能发展的影响机制,镁离子效应是否具有普遍性与持续性,外部侵蚀中水泥基材料水化产物转变规律,外部侵蚀中镁离子临界值调控原理与方法等。基于此,本论文依托国家自然科学基金项目,从内部作用、外部侵蚀两个方面深入系统研究了镁离子对水泥基材料的作用,探究海水中镁离子对水泥基材料侵蚀规律。主要研究内容及成果如下:（1）通过表征内部侵蚀过程中水化产物生成与演变、孔溶液组成变化、氯离子结合、强度发展等过程,研究了镁离子对水泥基材料水化动力学影响,基于所得数据对经典“沉淀-吸附”过程进行了验证。结果表明:镁离子延长硅酸盐水泥水化诱导期,延缓熟料矿物质溶解,降低水化产物在孔溶液中的过饱和度。镁离子显著影响水泥水化加速期,而海水中镁离子延长诱导期而推迟加速期。镁离子抑制稳定期氢氧化钙生成与铝相矿物溶解,延缓AFt向AFm转化,降低氯离子结合能力,削弱早期强度发展。矿粉与超细粉煤灰加入降低氯离子结合量的损失,减轻镁离子早期负面效应。镁离子对水化的抑制效应随龄期延长减轻,并在后期转为促进水化。镁离子沉积假说能够解释早期水化延迟与后期水化加速。（2）通过分析平衡状态下充分水化硬化后水泥浆体在不同镁离子暴露后固相与液相组成,研究了水泥水化产物在镁离子环境下的稳定性及其成因,并在热力学分析中进一步探究水化产物在镁离子环境中的转变过程。结果表明:镁离子反应过程与浓度显著相关,分析出镁离子所发生的两种主要反应临界浓度位于0.1-0.5 mol/L之间。由于第一阶段镁离子被氢氧根沉淀带来氢氧化钙溶解,而第二阶段引起C-S-H凝胶分解,带来液相中钙元素含量陡增。镁离子反应过程释放大量钙离子,并促进AFm向AFt的转化。矿粉与偏高岭土使得体系中原本生成的水滑石相也在镁离子作用下转化。（3）通过分析长期侵蚀后水泥基材料水化产物演变规律、元素分布状态,讨论了镁离子外部侵蚀下硬化体劣化结果与机理,探讨了矿物掺和料对镁离子侵蚀过程影响。结果表明:镁离子外部侵蚀中氢氧化钙转化为氢氧化镁,同时AFm转化为水滑石,释放出硫酸根促进钙矾石生成与稳定。镁离子促进钙离子溶出,该溶出后被碳酸根捕获从而使钙元素稳定。镁离子带来水滑石生成与AFt含量的增加,从而以化学形式抑制铝硫溶出。矿粉与偏高岭土由于自己火山灰效应,而削弱镁离子被氢氧化钙沉淀过程。矿粉加入后带来的大量氢氧化镁与水滑石生成,及AFt额外增加,导致硬化体膨胀开裂。热力学分析进一步指出水滑石由AFm、AFt、C-A-S-H分解出的铝生成。（4）通过表征海水长期侵蚀过程中宏观性能演变、孔隙结构变化与水化产物转化过程,探讨水泥基材料在海水环境下的水化产物退化过程,以明确镁离子在海水侵蚀中的作用。结果表明:海水侵蚀中,不同硬化体毛细孔体积与体积稳定性间呈现良好正相关关系,而临界孔径与质量稳定性关系间呈现良好的正相关关系。硅灰和偏高岭土减少毛细孔体积和临界孔径,从而增加抗渗透性。海水中水泥基材料过程包括氢氧化钙、AFt的溶解,以及Friedel’s salt、氢氧化镁和碳酸钙的沉淀。矿粉和偏高岭土中铝相在水化硬化后进入AFm,并在海水侵蚀下转化为AFt。AFt与氢氧化镁在表层的沉积在一定时间内减小孔隙率,从而抑制基体水化产物进一步溶解。热力学计算指出,镁离子增加AFt达最大值时的体积增量,从而提升进一步提升体系膨胀。本论文探讨了海水中镁离子在内部与外部两种存在条件下与水泥基材料相互作用关系,分析了镁离子对水泥基材料微观产物生成演变及宏观性能发展劣化的影响,找到了镁离子影响下沉积假说的实验依据及反应过程的热力学依据,为海工混凝土本地化与设计高耐久性海工混凝土提供了技术支撑。