介孔堇青石材料的制备及性能研究

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堇青石材料(Mg2Al4Si5O18)因其低热膨胀系数、耐高温、良好的化学稳定性以及抗热冲击性能,成为整体式催化剂中常用的载体材料。为提高堇青石的比表面积,本论文通过一种新方法对堇青石载体的结构进行改良,以堇青石化学计量配比(2MgO·2Al2O3·5SiO2)的玻璃为前驱体合成堇青石枝晶,利用晶相与非晶相化学稳定性的差别,以氢氟酸为刻蚀剂去除填充在晶体间隙的残余玻璃相,制备介孔结构的堇青石材料。采用差示扫描量热法(Differential Scanning Calorimeter,DSC)、扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscope,SEM)、X 射线衍射分析(X-ray Diffraction Analysis,XRD)等测试方法较为系统地研究了不同晶型的TiO2作为晶核剂对玻璃析晶能力和析出晶体形貌的影响,同时研究了 TiO2含量以及热处理制度对玻璃析晶能力和析出晶体形貌的影响,最后对不同刻蚀条件下氢氟酸对微晶玻璃的刻蚀情况展开了研究,并对样品的抗压强度、热膨胀系数、BET比表面积及孔径分析进行了测试。结果表明,不同晶型的TiO2对晶体在不同方向的生长有着不一样的促进作用;同未引入晶核剂的样品相比,样品在引入晶核剂后其析晶性能有了不同程度的提高,晶核剂的引入,显著降低了玻璃的析晶活化能,由513.7kJ/mol降至421.6kJ/mol。在相同析晶条件下,添加金红石型TiO2为晶核剂的样品析晶性能最优,析出的枝晶形貌最佳,尺寸均匀,二级晶轴排列紧密且排列规则,略有三级枝晶的生长,二级枝晶间距约为5~20 nm。当TiO2含量低于2.60%时,微晶玻璃样品以堇青石相为主晶相,当TiO2含量增加到3.90%及以上时,主晶相转变为堇青石和镁铝尖晶石相,且晶体形貌由“树枝状”转变为“颗粒状”。添加晶核剂TiO2含量为2.60%时,玻璃的最佳热处理制度为768 ℃成核处理2小时,949 ℃晶化处理2小时,升温速率为10 ℃/min。氢氟酸浓度过高会导致晶体侵蚀,浓度低造成刻蚀效率低,通过拟合反应级数,推导出刻蚀时间与氢氟酸浓度的关系式tad=△m/S·ki·CHFni(CHF≤6.55,i=1;CHF>6.55.i=2),其中n1=0.93,k1=4.81,n2=1.71,k2=1.12,浓度以6.55 mol/L为突变点。非晶残余玻璃相与氢氟酸的反应速率远高于堇青石与氢氟酸的反应速率,在室温下的1mol/L氢氟酸中,玻璃相反应速率是堇青石的218倍,玻璃、堇青石与氢氟酸反应的活化能分别为30.6和52.5 kJ/mol。使用6mol/L的氢氟酸刻蚀微晶玻璃40 min,获得介孔结构的堇青石,抗压强度为10.8 MPa,热膨胀系数为1.2×10-6/K,比表面积达到59.4m2/g,平均孔径10.9 nm。继续增加刻蚀时间会对堇青石结构造成侵蚀。
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