铈锆酸镧基高温热障涂层的制备与性能研究

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大气等离子喷涂制备的热障涂层已广泛应用于航空发动机和地面燃气轮机,为热端金属部件提供热防护,从而提高燃气轮机的工作温度和使用效率。然而,第一代热障涂层材料(6-8 wt.%Y2O3 partially stabilized ZrO2,YSZ)由于使用温度(<1200℃)较低,已经不能满足先进燃气轮机的发展要求。因此,必须开发能够在更高温度下使用且具有更低热导率的新型热障涂层材料。烧绿石结构的La2Zr2O7因具有比其它高温热障涂层候选材料更低的热导率而受到广泛关注。但是La2Zr2O7陶瓷的热膨胀系数较小,在高温下很容易与金属粘结层以及基体发生热失配,造成涂层剥落失效。研究表明,在La2Zr2O7中掺杂一定量的CeO2可以提高其热膨胀系数并进一步降低热导率。在CeO2-La2Zr2O7系列中,La2(Zr0.75Ce0.25)2O7陶瓷不仅保持了稳定的烧绿石结构还具有比La2Zr2O7陶瓷更低的热导率和更大的热膨胀系数,是一种非常有发展前景的高温热障涂层候选材料。但是有关于La2(Zr0.75Ce0.25)2O7陶瓷作为高温热障涂层的详细情况还有待进一步研究。本论文基于热障涂层复杂苛刻的服役环境,围绕新型高温热障涂层候选材料La2(Zr0.75Ce0.25)2O7,主要展开以下研究:(1)通过大气等离子喷涂成功制备了La2(Zr0.75Ce0.25)2O7陶瓷涂层,并分别对其进行了退火和烧结实验。采用扫描电镜(SEM)、X射线衍射(XRD)和拉曼光谱(Raman spectrum)技术对该涂层热处理前后的结构进行表征。采用洛伦兹函数对拉曼光谱进行分峰拟合,从而更加直观地呈现出了La2(Zr0.75Ce0.25)2O7涂层在高温下的结构演变情况。结果显示,喷涂态La2(Zr0.75Ce0.25)2O7涂层表现为亚稳态的高温相萤石结构。随着退火温度的升高,La2(Zr0.75Ce0.25)2O7涂层逐渐发生萤石到烧绿石的相变。当退火温度升高到1100℃,该陶瓷涂层完全演变为烧绿石相。随着退火温度的进一步升高至1500℃,烧绿石相La2(Zr0.75Ce0.25)2O7涂层的结构有序度提高。烧结实验结果表明,La2(Zr0.75Ce0.25)2O7陶瓷涂层在高温下下具有良好的抗烧结性。此外,我们还详细地测试了La2(Zr0.75Ce0.25)2O7陶瓷作为热障涂层的重要热学性能。从测试结果来看,La2(Zr0.75Ce0.25)2O7陶瓷具有超低的热导率(0.65 W/m·K,1200℃),仅为传统热障涂层材料YSZ的1/3。同时该陶瓷的热膨胀系数在300-1500℃从9.68×10-6 K-1增大到10.7×10-6K-1,相比于La2Zr2O7来说,明显增大。(2)设计并采用大气等离子喷涂制备了三组La2(Zr0.75Ce0.25)2O7基高温热障涂层,分别是单一的La2(Zr0.75Ce0.25)2O7涂层和La2(Zr0.75Ce0.25)2O7/8YSZ、La2(Zr0.75Ce0.25)2O7/CYSZ双陶瓷层结构的热障涂层。采用水冷却和空气冷却两种方式分别进行了循环式热震实验。通过热循环次数表征热震寿命并以此评估涂层的抗热震性能。除此之外,我们还从裂纹的萌生和扩展角度讨论了涂层的主要失效机制并对其进行深入探讨分析。结果表明,La2(Zr0.75Ce0.25)2O7/8YSZ涂层相比于La2(Zr0.75Ce0.25)2O7涂层和La2(Zr0.75Ce0.25)2O7/CYSZ涂层具有更好的抗热震性,在100次空气冷却热循环后仍保持结构完好。陶瓷层与粘结层界面横向裂纹的萌生和扩展导致的涂层界面脱粘,是涂层在空气冷却的热震实验中的唯一失效机制。在水冷热震实验中,除界面脱粘外,垂直裂纹与层间微裂纹交汇导致的面层陶瓷涂层逐渐剥落是另一种失效机制。(3)采用大气等离子喷涂制备了La2(Zr0.75Ce0.25)2O7涂层,并在不同熔盐中:单一Na2SO4、单一V2O5和V2O5+Na2SO4混合物中分别进行了热腐蚀实验。La2(Zr0.75Ce0.25)2O7涂层的热腐蚀行为与熔盐类型具有重要关系。在单一的Na2SO4中,熔盐含量、腐蚀时间和腐蚀温度对热腐蚀行为具有重要影响。由于热腐蚀条件不同,形成了La2O2SO4、La2O2S和Ce7O12等不同腐蚀产物。在1050-1500℃,由于腐蚀产物的相变和分解导致了不同的热腐蚀行为。在单一的V2O5中,La2(Zr0.75Ce0.25)2O7涂层在热腐蚀不同时长后,表面均形成了腐蚀产物(La,Ce)VO4和m-ZrO2,说明腐蚀反应与腐蚀时间无关,然而腐蚀层厚度随腐蚀时长的增加而变大,最终保持不变。在V2O5+Na2SO4混合熔盐中,La2(Zr0.75Ce0.25)2O7涂层表面被部分腐蚀,只形成(La,Ce)VO4,且(La,Ce)VO4的晶粒形貌与Na2SO4相对含量有关。根据截面微观结构和化学成分可将腐蚀区分为三层,并建立腐蚀模型,较好地解释了腐蚀层形成过程。除此之外,研究结果表明单一的V2O5熔盐相比单一的Na2SO4熔盐和V2O5+Na2SO4混合熔盐更容易对La2(Zr0.75Ce0.25)2O涂层造成腐蚀性损伤。
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