杂多化合物是一类由杂原子(中心原子)和多原子(配位原子)通过氧原子桥联组合而成的多氧簇金属配合物,具有许多独特的物理和化学性质,在医药、催化、电子、磁性及抗蚀功能材料等制造与应用领域被广泛关注。作为催化剂,杂多化合物具有制备成本低、性能可调、适应面广、反应条件温和、催化活性高、产物选择性好和无腐蚀性对环境友好等优点。在固体状态或有机溶剂中,杂多化合物是超强酸,具有较强的酸催化功能。在温和条件下,杂多酸能够高效地催化酯化反应、缩合反应、脱水反应、醚化反应、水合反应、水解反应、烷基化反应、酰基化反应、异构化反应、贝克曼重排反应、Fries重排和Prins反应等。杂多化合物的多原子具有配位和氧化能力,在均相和多相体系,杂多化合物能够催化烷烃、烯烃、芳烃、醇、酚、醛、酮及含硫化合物发生氧化反应,催化酚和芳烃等化合物发生硝化、溴化、氨氧化和氨肟化等反应。因此,在精细有机化学品催化合成过程中杂多化合物能够发挥重要的作用。本文制备了一系列Keggin型磷钼酸盐、Keggin型磷钨酸盐、Dawson型磷钨酸盐以及Dawson型磷钼酸,用红外光谱、紫外-可见光谱、X-射线衍射、差热-热重分析及循环伏安等手段进行了结构表征和性质研究,将制备的杂多化合物应用到精细有机化合物的催化合成反应中,研究了上述杂多化合物的结构和各种反应条件对催化反应的影响,探讨了杂多化合物的氧化催化反应和酸催化反应的机理,最终探索杂多化合物结构特征与催化性能之间的构效关系。首先研究了Keggin型磷钼酸盐催化氧化环己烷的反应,考察了磷钼酸盐阴阳离子组成、溶剂,反应温度、催化剂用量、H202用量对催化氧化反应的影响,发现钒原子和季铵阳离子对催化剂的催化性能有显著的影响,在氧化反应中,钒原子和钼原子都能够与H2O2形成钒过氧活性物质和钼过氧活性物质,而钒和钼共存时,钒原子与H202更易形成钒过氧活性物质,钒原子引入磷钼杂多阴离子中后变成为催化活性中心,而且钒增加,磷钼盐催化氧化活性增加；季铵阳离子被交换成为磷钼酸盐的反荷离子后,改善磷钼酸盐催化氧化环己烷的能力,季铵阳离子的有效碳数适当,磷钼酸盐催化效果最好。实验结果表明,当磷钼季铵盐分子中钒原子个数为2,反荷阳离子有效碳数为19,催化剂：环己烷：过氧化氢为2：500：1000,在60℃反应3h时,环己烷转化率可达到90.5%,环己醇选择性为31.4%,环己酮选择性为54.7%。由此,提出了磷钼季铵盐催化H202氧化环己烷可能的反应机理。接下来研究了Keggin型缺位磷钨酸季铵盐催化氧化茴香脑的反应,考察了磷钨杂多阴离子缺位结构及溶剂,反应温度、催化剂用量、H202用量对茴香烯催化氧化反应的影响,发现磷钨杂多阴离子的缺位结构使得钨原子容易与过氧化氢结合形成具有向茴香脑传递氧原子的钨过氧活性物种,而且钨原子空缺数目不同,对磷钨酸盐的结构稳定性、溶解性和与过氧化氢反应的活性的影响不同。实验结果表明,在乙腈中,以(n-Bu4N)7PW11O39作催化剂,当催化剂：茴香脑：过氧化氢为1：50：100,在50℃反应7h时,茴香脑转化率为88.9%,苯甲醛选择性为95.4%。研究还发现Keggin型缺位磷钨酸季铵盐能够活化再生,重复使用。鉴于Keggin型缺位磷钨酸盐的良好表现,本文进一步研究了Dawson型二缺位磷钨酸盐催化氧化苯乙烯和环己烯的反应。探索了缺位结构对磷钨杂多酸盐在苯乙烯和环己烯催化氧化反应中的催化性能的影响,发现钨过氧活性物种也是苯乙烯和环己烯氧化反应的实际催化剂,钨原子缺位数量和缺位位置适当的磷钨酸盐才具有最好的催化活性；也探讨了阳离子性质对磷钨杂多酸盐催化性能的影响,发现反荷阳离子的性质,尤其是酸性质对Dawson型缺位磷钨酸盐的催化氧化反应产物的选择性有一定的影响。实验发现：当催化剂：苯乙烯：过氧化氢为1：100：300,在65℃反应10h时,苯乙烯转化率为95.4%,苯甲醛选择性为95.6%；当催化剂：环己烯：过氧化氢为6：1000：2000,在70℃反应3h时,环己烯转化率为87.6%,环己烯酮选择性为53.8%。研究还发现Dawson型二缺位磷钨酸盐也能够简单活化再生,重复使用。同时研究了Dawson型磷钼酸催化合成苯乙酮缩酮的反应,考察了钒取代数目,反应温度、催化剂用量及醇用量等因素对Dawson型钒代磷钼酸催化合成缩酮.收率的影响,发现钒原子取代数目对磷钼酸的酸性质和催化性能有重要影响,钒取代数越多,钒代磷钼酸酸性越弱,催化合成缩酮反应的收率越低。实验表明：当H6P2Mo18O62:苯乙酮：乙二醇等于6：1000：2000,在160℃回流反应6h时,缩酮收率为89.2%。同时发现磷钼酸稳定性好,可以过滤回收,重复使用。本文还研究8-羟基喹啉和硫酸氧钒配合物催化氧化烯烃的反应,得到了一些有用的结果。