基于超分子相互作用的传感薄膜材料制备、荧光性能和应用

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光电活性功能薄膜材料有可能在新型光电材料和传感材料方面获得广泛应用,因此关于光电功能薄膜材料的研究受到了人们的广泛关注。制备这些功能薄膜的重要手段之一就是使分子在薄膜上定向排列以形成高度有序的结构。决定功能薄膜性质的因素主要有三个:定向组装的功能分子或模块的特性,作为载体的基质特性和连接功能分子与基质的分子链的特性。所以,通过选择基质、功能分子和连结链段,组装成微结构可控的新型材料是获得性能优良的各类功能薄膜材料的有效途径。 本论文正是基于以上思想,以光物理技术为主要手段,研究了以下三个问题。 第一,以天然高分子壳聚糖为膜,在其表面通过化学方法键联了环糊精和荧光物种芘,通过激光拉曼光谱对膜的表面结构进行了表征,证明得到了预期的环糊精、芘共修饰的壳聚糖膜。研究了硝基甲烷等荧光猝灭剂在水、乙醇及甲醇中对该膜荧光的猝灭行为。实验表明:由于芘进入了环糊精的疏水内腔而形成包结物,从而使膜表面的芘分子不易形成激态缔合物,并且由于芘所处的环糊精疏水内腔尺寸的限制,使得芘的荧光不易被Cu2+、CO2+、I-等离子猝灭。而且由于受固定于膜表面的影响,改变溶剂极性也不能轻易使进入环糊精的芘分子出来。但对于硝基甲烷,由于它的亲油性和较小的分子体积,它可以进入环糊精内腔而起到猝灭芘分子荧光的作用,而且这种猝灭可在溶液中硝基甲烷浓度减小后由于环糊精内腔中硝基甲烷的退出而恢复。该膜的荧光发射强度与甲醇中硝基甲烷的浓度(在0~10%(V:V)范围内)有很好的线形关系,其检出限可达到0.2%,非常适合于做检测高能燃料中硝基甲烷浓度的传感器。 由于高分子膜在酸、碱等苛刻条件下往往容易损坏,在第二部分工作中,采用将荧光探针直接化学键联到石英玻璃片上的思路,用氯磺酸芘和氨基丙基三乙氧基硅烷修饰的石英玻片反应,将芘固定于石英片上。通过荧光发射、激发光谱,荧光猝灭,荧光偏振,激基缔合物生成等光物理技术对膜表面的荧光物种存在状态进行了表征,实验证明:石英片表面化学吸附了大量的芘分子,这些分子受激后可以形成激基缔合物,由于表面固定化的分子数目巨大,一般猝灭剂如Cu2+、Ti2+、I-、CH3NO2等对其荧光猝灭效果不明显,膜的荧光光谱也不随溶液离子强度的改变而改变。但亚硝酸根却对膜的荧光有很高的猝灭效率,当用纯净水替代亚硝酸根溶液时,荧光强度可以完全恢复,这种猝灭及荧光强度恢复的平衡时间较 长,但在酸性介质中恢复时间很短。这可能是因为亚硝酸根可以通过与膜表面氨 基之间的氢键作用而在膜表面逐渐富集。另外通过荧光偏振研究表明,在乙醇和 水组戍的共混溶剂中,膜的表面溶剂成分与本体溶剂成分存在差别。 在第三部分工作中,合成了荧光探针 N-(2-胺乙基卜8’-(2-[(卜蔡甲基)氨 基]乙基)乙基。胺,并通过3-缩水甘油丙醚基三甲氧基硅烷将其化学固定于石英 玻片表面,于是在玻璃表面形成了有一定取向排列的荧光分子层。通过荧光狰灭 研究了这种石英玻璃膜的荧光对Zn》、Cuh、Coy、Nih等离子在不同溶液中的响 应性。实验证明:固定于膜表面的氨基链段与金属离子之间依然存在着络合作用; 这种络合作用可以减弱氮原子上孤对电子向蔡基的转移,抑制原有的光诱导电子 转移(nT)过程,从而增强蔡基单元的荧光发射。同时由于这些金属对蔡基又具 有一定的狰灭能力,只是由于外层电子排布特点的不同,它们对蔡的碎灭效率也 不同。综合以上因素,造成了膜对金属阳离子的选择性。这种利用荧光物种所联 氨基链段对金属离子的络合作用及因络合作用引起的荧光物种光物理行为的变 化,有使那些对阳离子物种有一定识别能力的敏感器分子实现固态器件化的可能。 但是,当敏感分子在玻片表面固定化后,由于形成了具有致密结构的表面层,使 敏感器分子和阳离子间的相互作用受到影响,从而使荧光物种的光物理行为与其 在溶液中时不同。
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